چرا؟

"پیش از هر چیز ای دانای بزرگ نیکی افزای مینوی،با دستهای برافراشته ترا نماز برده و خوشبختی کامل را خواستارم.پروردگارا بشود که در پرتو راستی و درستی و برخورداری از خرد و دانش و ضمیر پاک،روان آفرینش را خشنود سازم"گانها هات 28 بند 1

نمی داتم چه شده است که در این روزگار نمی توان در پرتو راستی و درستی و برخورداری از خرد و دانش و ضمیر پاک،روان آفرینش را خشنود ساخت.

به راستی چه به روزمان آمده؟

کسی که کاری را که وظیفه اش هم انجام میدهد و برای آن حقوق می گیرد،باز هم طلب پول دارد.

کسی که با راستی زندگی می کند، به هیچ جا نمی رسد.

کسی که خرد و دانش دارد از همه بیشتر رنج می کشد.

کسی که درست رفتار می کند در این بیغوله گم می شود و راه راست را پیدا نمی کند.

به راستی چه شده است؟

حتی کم کم به علت معلولها هم دارم شک می کنم شاید علت آنها را درنیافته ام .شاید علمم کم است.

در کارخانه ای با علت این که خیلی علم داری و بدرد کار ما نمی خوری مرا بیرون کردند به همین راحتی

به دوستم گفتم اگر می توانی مساعدت کن تا کار سریعتر انجام شود .کار را انجام داد و صریحا گفت پولش کو؟

شاید من دیکران را نمی شناسم. شاید راه را اشتباه می روم برای همین است که به هیچ جایی نرسیده ام.

شاید برای بیان گفتار و کردار درست است شاید حتی اندیشه ام را هم باید عوض کنم 

باید طور دیگری نگریست

چرا نباید زندگی ام راحت باشد؟

من که زحمت می کشم پس چرا جواب خوبی ها را با بدی می دهند؟

پروردگارا ما را دریاب

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ٦:٠۱ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٥ اردیبهشت ،۱۳٩٥
تگ ها :


باز هم سناریویی تکراری

باز هم عدم وجود کار

بازهم احساس پوچی گردن

و بازهم ......

همه پای در بندیم و مانده از هرجا

گون از نسیم پرسید.....

دارم هذیان میگم

بی خیال چه ربطی به آدرس داره

خخخخخخخخخخ

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٤٠ ‎ق.ظ روز سه‌شنبه ۳ شهریور ،۱۳٩٤
تگ ها :


شعری از دوران انقلاب

شب است و چهره ی میهن سیاهه

 

نشستن در سیاهی ها گناهه

تفنگم را بده تا ره بجویم

که هرکه عاشقه پایش به راهه

برادر بی قراره

برادر دشت سینه اش لاله زاره

شب و دریای خوف انگیز و طوفان

من و اندیشه های پاک پویان

برایم خلعت و خنجر بیاور

که خون میبارد از دل های سوزان

برادر نوجوونه

برادر غرق خونه

برادر کاکُلش آتش فشونه

توکه با عاشقان درد آشنایی

تو که هم رزم و هم زنجیر مایی

ببین خون عزیزان را به دیوار

بزن شیپورِ صبحِ روشنایی

برادر بی قراره

برادر نوجوونه

برادر شعله واره

برادر غرق خونه

برادر کاکلش آتش فشونه

+ نوشته شده در  هشتم آبان 1388ساعت 6:0 بعد از ظهر  توسط shel S stein  |  4 نظر

 

شب است و چهره ی میهن سیاهه

 

نشستن در سیاهی ها گناهه

تفنگم را بده تا ره بجویم

که هرکه عاشقه پایش به راهه

برادر بی قراره

برادر دشت سینه اش لاله زاره

شب و دریای خوف انگیز و طوفان

من و اندیشه های پاک پویان

برایم خلعت و خنجر بیاور

که خون میبارد از دل های سوزان

برادر نوجوونه

برادر غرق خونه

برادر کاکُلش آتش فشونه

توکه با عاشقان درد آشنایی

تو که هم رزم و هم زنجیر مایی

ببین خون عزیزان را به دیوار

بزن شیپورِ صبحِ روشنایی

برادر بی قراره

برادر نوجوونه

برادر شعله واره

برادر غرق خونه

برادر کاکلش آتش فشونه

یادش بخیر

چه شور و حالی بود

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٢٩ ‎ق.ظ روز سه‌شنبه ٢٧ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


پدر-شعر از پروین اعتصامی

پدر آن تیشه که بر خاک تو زد دست اجل            تیشه‌ای بود که شد باعث ویرانی من

یوسفت نام نهادند و به گرگت دادند             مرگ، گرگ تو شد، ای یوسف کنعانی من

مه گردون ادب بودی و در خاک شدی            خاک، زندان تو گشت، ای مه زندانی من

از ندانستن من، دزد قضا آگه بود                          چو تو را برد، بخندید به نادانی من

آن که در زیر زمین، داد سر و سامانت            کاش میخورد غم بی‌سر و سامانی من

بسر خاک تو رفتم، خط پاکش خواندم            آه از این خط که نوشتند به پیشانی من

رفتی و روز مرا تیره تر از شب کردی                 بی تو در ظلمتم، ای دیدهٔ نورانی من

بی تو اشک و غم و حسرت همه مهمان منند--قدمی رنجه کن از مهر، به مهمانی من

صفحهٔ روی ز انظار، نهان میدارم                      تا نخوانند بر این صفحه، پریشانی من

دهر، بسیار چو من سربگریبان دیده است         چه تفاوت کندش، سر به گریبانی من

عضو جمعیت حق گشتی و دیگر نخوری             غم تنهائی و مهجوری و حیرانی من

گل و ریحان کدامین چمنت بنمودند           که شکستی قفس، ای مرغ گلستانی من

من که قدر گهر پاک تو میدانستم                    ز چه مفقود شدی، ای گهر کانی من

من که آب تو ز سرچشمهٔ دل میدادم            آب و رنگت چه شد، ای لالهٔ نعمانی من

من یکی مرغ غزلخوان تو بودم، چه فتاد             که دگر گوش نداری به نوا خوانی من

گنج خود خواندیم و رفتی و بگذاشتیم           ای عجب، بعد تو با کیست نگهبانی من!

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱٢:٤٦ ‎ق.ظ روز سه‌شنبه ٢٧ امرداد ،۱۳٩٤


اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی(EIS)

شکل-1-22-نمونه ای از مدار معادل برای نمونه فولادی گالوانیزه شده +پوشش نیکل در سطح خارجی

نمونه دیگری از کاربرد مدار معادل را  می توان در شکل 1-22 مشاهده نمود.در مدار معادل ،Rs مقاومت الکتریکی محلول را نشان می دهد که بین پوشش نیکل و الکترود مرجع قرار گرفته است..Rcp مقاومت الکتریکی حفره های داخل پوشش را بیان می کند که مقاومت الکتریکی  در بین نواحی پوشش است که خوردگی با سرعت بالا در آن ناحیه  اتفاق افتاده است. RcP=Rp مقاومت انتقال بار الکتریکی بوده و مقاومت به خوردگی پوشش را بیان می کند.Cc ظرفیت خازنی پوشش بوده و بیانگر ناحیه ای است که پوشش در حین غوطه وری در محلول بدون عیب باقی مانده است.Cdl ظرفیت خازنی لایه دوگانه می باشد و بیانگر  فصل مشترک فلز پایه با پوشش است وZw که امپدانس واربرگ

 (Warburg impedance) نامیده می شود ،فرآیند نفوذ یونهای خورنده را نشان می دهد.هنگامی که فولاد به همراه پوشش در محلول قرار می گیرد،یونهای کلراید با تحرک بالا به داخل حفره های پوشش -به علت این که کمتر هیدراته شده اند –نفوذ می کنند.بنابر این امپدانس از حالت خازنی ایده آل خارج شده و رفتار یک خازن غیر ایده آل را ایفا می نماید که به صورت زیر بیان می شود:

(18)

J:عدد موهومی

Q:مقدار ثابت مستقل از فرکانس

 فرکانس زاویه ای (رادیان)

   f  : فرکانس اعمال شده

n: توان رندلز (Randles exponent) می باشد.

برای فرآیند کنترلی با نفوذ،امپدانس واربرگ به صورت زیر تعریف می شود:

 (19)

که  و D ضریب نفوذ است و l ضخامت لایه نفوذی بوده وبرابر است با و  ضریب واربرگ می باشد.

وقتی یک المان فازی ثابت در سیستم مطرح می شود،امپدانس خازنی لایه دوگانه به صورت  تعریف می شود که در آنZ امپدانس خازن لایه دوگانه  می باشد و b=0.5 است.

نکات مهم[2]

افزایش مقاومت پلاریزاسیون همراه با کاهش ظرفیت خازنی نشان دهنده تشکیل لایه غیر فعال می باشد.در این صورت امپدانس نیز افزایش می یابد.با گذشت زمان مقدار امپدانس کم می شود و لایه اکسید /هیدروکسید ایجاد شده مقاومت به خوردگی کمی داشته وآب/یون به داخل لایه نفوذ می کند.در این صورت مقاومت پلاریزاسیون کم میشود و ظرفیت خازنی زیاد می شود.این حالت باعث افت اختلاف فازاز 90- درجه در فرکانسهای پایین تر  در دیاگرام باد می شود که نشان دهنده واکنش یون/آب در فرآیند خوردگی است.در دیاگرام نایکوئیست درابتدا در  محدوده فرکانسی کم،متوسط وزیاد وابستگی به زمان دیده نمی شود و تقریبا یک منحنی نیم دایره داریم.بعد از گذشت زمان یک ثابت زمانی در فرکانسهای میانی داریم که نشان می دهد معیار سیستم پوشش بر اساس انتقال بار و فرآیند کنترل نفوذی است و نسبت  در محدوده    است.پارامترهای مدار حاصل از داده های تجربی بوسیله برازش(fitting) (انطباق)مدل مدار معادل  با مشارکت امپدانس واربرگ محاسبه می شود که در شکل1-22  نشان داده شده است.

شکل 1-23-نمودار نایکوئیست نمونه ها بعد از 1-24 و 72 ساعت

مشخص است که نسبت مقاومت انتقال بار به مقاومت پلاریزاسیون برابر 1 است که در آن محدوده ناگهان افت می کند. این نسبت با داشتن  در فرکانس بالاتر و در فرکانس میانی و  در فرکانس پایین تر در دیاگرام نایکوئیست محاسبه می شود.پس پوشش دارای کنترل نفوذی و کنترل توسط انتقال بار می باشد.پس دو نیم دایره بدون دنباله مشاهده می شود که نشان دهنده یونهای نفوذی و امکان اکسد کردن دانه های فلزی پوشش روی در حین انتقال بار بوده و حفره های نیکل را پر می کند ولایه را در برابر نفوذ یون/آب مقاومتر می کند.مکانیزم فرآیند خوردگی به صورت شماتیک در شکل 1-24 نشان داده شده است.

شکل 1-24-مکانیزم شبیه سازی شده فرآیندهای  انتقال بار ونفوذ در نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل

در هنگام غوطه وری در محلول خورنده ،واکنش های زیر انجام شده وفلز روی حل شده و به شکل یون در می آید ودر واکنش کاتدی ،هیدروکسید روی ایجاد می شود.سپس با انتقال بار الکتریکی و نفوذ یون کلرید ،تبدیل به محصول کمپلکس هیدروکسی کلراید روی می گردد.این محصول  حفره نیکل را پر می کند و یک لایه محافظ ایجاد می شود.واکنش ها به صورت زیر است:

بعد از 72 ساعت ،ثابت زمانی در فرکانس بالا را می توان با رفتار خازنی پوشش مرتبط دانست.در این صورت Rp از 559ΩCm2 به 598 ΩCm2 افزایش می یابد و مقدار Cc از 6.8x10 -4F/Cm2 به  1.6x10 -4F/Cm2 می رسد (جدول 1-4).

جدول 1-4-نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل بعد از 72 ساعت

علت این موضوع  در حین فرآیند رسوب کردن پوشش در اثر انتقال بار و نفوذ،می تواند به دلیل ضرایب نفوذ متفاوت Na + وCl در لایه غیر فعال باشد.همچنین این موضوع سبب می شود که نسبت R ct به R cp  به 0.3 برسد و در بین محدوده 0.2 و 5 که معیاری برای سیستم پوشش محافظ است ،بماند.بنابر این ،در زمانهای طولانی تر در محلول نمک 3.5% می توان این پوشش را داشت.

مراجع:

1-Tom Bos,”Prediction of  coating durability,early detection using electrochemical methods”,2008

2-Tapan K.rout,”Electrochemical impedance spectroscopy study on multi-layered coated steel sheets”,2006,Elsevier publisher,pp4-18

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ٥:٥٤ ‎ب.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤


 

انتقالهای K-K(Kramers-Kronig)

انتقالهای K-K بر اساس چهار حالت زیر می باشد:

-علیت(causality) : پاسخ سیستم فقط به اغتشاش اعمالی  بوده و شامل مقادیر زیادی اجزا از منابع غیر علمی نیست.

-خطی بودن:اغتشاش و پاسخ سیستم را می توان با مجموعه ای از قوانین دیفرانسیل خطی بیان کرد.عملا این شرط نیاز به عدم وابستگی امپدانس به بزرگی اغتشاش دارد

-پایداری:سیستم باید در شرایط پایدار باشد بطوری که بعد از اتمام اغتشاش به حالت اولیه خود برگردد.

- و قتی که  میل می کند ،امپدانس باید مقداری محدود وپیوسته باشد و تابعی با مقدار مشخص در کلیه مقادیر فرکانسی باشد.

براساس تئوری تبدیل KK ،جز موهومی امپدانس را می توان از جز حقیقی و بالعکس محاسبه نمود.این موضوع در شکل 1-19 نشان داده شده است.نمودار نایکوئیست در بالای شکل شامل داده های اصلی اندازه گیری شده است.این داده ها می توانند به دوقسمت حقیقی(1A) و موهومی(1B) تقسیم شوند و به صورت تابعی از فرکانس نشان داده شوند.مرحله های 2A و 2B تبدیل های KK واقعی را نشان می دهند.مرحله 2A شامل انتقال از قسمت حقیقی به قسمت موهومی می باشد ،در حالی که برای مرحله 2B عکس این حالت اتفاق می افتد.مرحله3A  و 3B ترکیبی از انتقال داده ها به یک نمودار نایکوئیست ساده می باشد.این نمودار باید با داده های اولیه منطبق باشد.در حال حاضر با نرم افزار این مراحل مشخص می شود.

شکل-1-19-اساس تبدیل KK

محدودیت تبدیلهای KK این است که یک انتقال موفق ،داده های اندازه گیری شده بدون تنظیم دستگاهی را تضمین نمی کند.

همچنین می توان امپدانس الکترود مرجع،سیم ها یا اجزا داخلی تجهیزات را بدرستی منتقل کرد.

یکی دیگر از محدودیت ها در رابطه با معادلات تبدیل است که نیاز به اجتماع طیف کامل از  دارد.بدیهی است داده های اندازه گیری شده هرگز در یک محدوده فرکانس نامحدود قابل دسترسی نیست و یک تقریب(مثلا با استفاده از مدار های معادل)برای فرکانسهای "گم شده" باید استفاده شود.

داده های اندازه گیری شده هرگز بدون مشکل و بی عیب نیست.بنابر این هیچ داده ای بطور کامل تبدیل نمی شود. این موضوع یک نقطه ضعف دیگر را معرفی می کند تا کاربر تصمیم بگیرد که آیا تبدیل KK موفقیت آمیز است.

مثال هایی از استفاده از امپدانس الکتروشیمیایی

در بررسی فولاد گالوانیزه(آبکاری روی) و فولاد بدون پوشش در محلول 3.5% وزنی نمک ،ابتدا نمونه ها را به مدت 15 دقیقه غوطه ور ساخته و سپس تست اندازه گیری امپدانس انجام شده است.برای این منظور   OCP نمونه ها با الکترود مرجع نقره-کلرید نقره و الکترود شمارشگر گرافیت اندازه گیری و سپس در محدوده فرکانسی 10KHz-10mHz با ولتاژ 0.01 ولت در اطراف OCP اندازه گیری امپدانس انجام شده و نتایج و منحنی ها به صورت زیر است:

شکل -1-20-نمودارهای   الف)بد    ب)نایکوئیست

o-o- روی اندود به رنگ مشکی

-¨-¨ معمولی به رنگ آبی

شکل-1-21-مدارهای الکتریکی معادل الف-نمونه فولادی ب- نمونه گالوانیزه

Rs مقاومت محلول،Rct مقاومت انتقال بار وCPE المان ثابت فازی است

 

شکل-1-21-نمودار الف)نایکوئیست و ب)باد برازش شده مربوط به نمونه گالوانیزه غوطه ور شده در کلرید سدیم 5/3% به مدت 15 دقیقه

                                                                                                                              

جدول 1-3-مقادیر بدست آمده از برازش نقاط و استفاده از مدارهای معادل نمودار های باد و نایکوئیست نمونه روی اندود

 

 

با توجه به دیاگرام های نایکوئیست برای دو نمونه و مقایسه آنها مشخص می شود که قطر نیم دایره نمودارهای نایکوئیست که نمادی از مقاومت پلاریزاسیون نمونه هاست با ایجاد لایه روی افزایش قابل توجهی داشته وبا توجه به نمودار باد مقادیر Log⃒Z⃒ در فرکانسهای پایین که نمادی از مقاومت کل سیستم پوششی می باشد در مورد نمونه با پوشش روی بسیار بیشتر از نمونه معمولی است.بنابراین  امپدانس نمونه با پوشش روی بیشتر بوده و در نتیجه خوردگی کمتری را در محیط خورنده انتظار داریم.امپدانس در فرکانس های پایین  برای نمونه بدون پوشش در حدود 145 اهم و برای نمونه با پوشش روی در حدود 518 اهم می باشد .این مسئله ناشی از تاثیر لایه روی بر سطح فولاد می باشد که سبب افزایش مقاومت خوردگی نمونه های فولادی شده است.لایه روی اعمال شده بر سطح فولاد به دو طریق می تواند در حفاظت از سطح فولاد نقش ایفا نماید که عبارتند از:

1-ایجاد لایه غیر فعال

2-حفاظت کاتدی فلز پایه(فولاد)

 ایجاد لایه غیر فعال باعث می شود نفوذ عوامل خورنده به سطح فلز پایه را محدود می کند بطور مثال با ممانعت این لایه در برابر عبور اکسیژن و آب به سطح فولاد انجام واکنش کاتدی را با اختلال مواجه می سازد و باعث کاهش سرعت خوردگی می شود.

دومین مسئله حفاظت کاتدی فولاد توسط فلز روی می باشد که با توجه به پتانسیل منفی تر فلز روی نسبت به آهن ،الکترون لازم برای انجام واکنش احیای اکسیژن از راه اکسیداسیون فلز روی تامین می شود و بدین صورت آهن از خوردگی مصون می ماند.با توجه به نمودار باد دو ثابت زمانی مشاهده می شود که این وجود این دو ثابت زمانی ، نشانگر عملکرد پوششی روی است.

شایان ذکر است که پوشش ها به دلایل مختلفی مانند غیر همگن بودن ترکیب پوشش ،نا همواری و غیریکنواختی فلز و تفاوت در ضخامت پوشش مانند دی الکتریک و خازن ایده آل رفتار نمی کند .در این شرایط،مقدار ظرفیت و امپدانس خازن ثابت نبوده وبا فرکانس تغییر می کند.به همین دلیل هنگام استفاده از مدار معادل، از عنصر فازی CPE استفاده می شود.

در دیاگرامهای باد و نایکوئیست 3 ناحیه فرکانس بالا،فرکانس متوسط و فرکانس پایین به چشم می خورد که رفتار پوشش را نشان می دهد.رفتار پوشش در محلول ،با مدار معادل الکتریکی  مدلسازی می شود.مقادیر المانهای مدار از قبیل ظرفیت خازنی (Cc=Capacitance) مقاومت پلاریزاسیون (Rp)  وامپدانس (Z) برای توصیف کارآیی پوشش در محیط خورنده مورد استفاده قرار می گیرند.در فرکانسهای بالا تغییرات در Cc در اثر گذشت زمان را می توان برای تخمین تاثیر آب/یونها در پوشش مورد استفاده قرار داد.کاهش Rp در اثر تخریب پوشش می باشد در حالی که امپدانس (Z) فصل مشترک، فقط در فرکانسهای پایین روی می دهد و خواص محافظتی پوشش را بیان می کند.

 

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٤۳ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


ادامه EIS

شکل-1-17-مدلی از یک لایه با هدایت الکتریکی عمود بر سطح –هدایت الکتریکی به صورت توانی نسبت به فاصله تا سطح فلزکم می شود

 

در فرکانسهای پایین تر،مقدار dD به سمت Nδ رفته و کنترل از نوع نفوذی به فصل مشترک می رسد.در فصل مشترک ،گرادیان غلظتی نداشته و وفقط نفوذ حاکم است.حتی برای فرکانسهای پایین تر ،تاثیر لایه مرزی مقاومتی افزایش یافته و دنباله نفوذ  در نمودار نایکوئیست به سمت محور حقیقی شکسته می شود.

 

 

المان ثابت فازی(CPE=constant phase element)

نمودار های نایکوئیست فلزات دارای پوشش تقریبا بطور همیشگی نیمدایره های فشرده شده هستند.(مراکز این نیمدایره ها بر روی محور حقیقی می باشند).این نیمدایره های فشرده شده با جایگزینی یک CPE به جای خازن ،بهتر بیان می شوند.شکل 1-18 رابطه بین زاویهα(رادیان) حاصل از دوران سیستم مختصات و مقدار n از CPE را نشان می دهد.می توان انتظار داشت که برای n=1 هیچ گونه فشردگی نیم دایره را نداریم.

 

شکل-1-18-نحوه نمایش نیمدایره باز شده(خط توپر) با مدار معادل آن

 

هرچند CPE بدرستی بر اساس مبدلهای K_K منتقل می شود،این المان فقط یک منطق الکتریکی ساده برای مقدار عددی  n  دارد.مفهوم فیزیکی همه مقادیر دیگر n هنوز مورد بحث می باشد.

عموما همه موافقند که رفتار CPE از یک توزیع ثابت های زمانی ایجاد می شود.به هر حال تفسیر های فیزیکی مختلف را می توان یافت که به صورت زیر خلاصه شده اند:

1-زبری سطح الکترود

با توجه به رفتار خازنی ایده آل از یک الکترود فلزجیوه با سطح صاف می توان دریافت که CPE متناسب با زبری سطح می باشد.اندازه Df بیانگر "پارامتر زبری" بوده و با مقدار  n  از CPE  در ارتباط است:

                   (14)

پس برای سطح صاف و هموار  n=1 و Df=2 می باشد،در حالی که برای سطوح با زبری زیاد Df=3 و n=0.5 است.

این رابطه برای الکترودهای کربنی برقرار بوده ومقدار n با افزایش مقادیر جهات پستی و بلندی ها(edge orientation) در سطح کربن ،کاهش می یابد.

2-ناهمگنی سطحی

بررسی های مختلف نشان می دهد که اثر ناهمگنی سطحی خیلی بیشتر از اثر زبری سطح می باشد.

Dobbelaar با استفاده از ریاضی نشان داد که توزیع انرژی های اکتیواسیون بر روی رفتار CPE تاثیر دارد.هرچه توزیع گسترده تر باشد مقدار n  کمتر است.وی به صورت تجربی نشان داد که افزایش انحراف از حالت ایده آل رفتار خازنی ،با افزایش "تخلخل" فیلم های غیر فعال پوشش کروم بر روی آهن ،مطابقت دارد.

3-گرادیان غلظتی

تقریب دیگر برای توصیف رفتار CPE توسط تئوری یانگ(Young) بیان شده است.این تئوری ابتدا برای توصیف لایه های اکسید بر روی الکترود فلز نایوبیوم (Nb) مورد استفاده قرار گرفت.

یانگ فرض کرد که هدایت الکتریکی k(x) لایه اکسیدی عمود بر سطح فلز به صورت توانی کاهش می یابد

 

          (15)

این رابطه بطور شماتیک در شکل 1-17 مشخص شده است.δ نشان دهنده طول مشخصه و  نشان دهنده هدایت محدود در سطح لایه است.امپدانس برای چنین لایه ای به صورت زیر تعریف می شود:

 

(16)

ظرفیت لایه با ضخامت d و سطح A 

عمق نفوذ نسبی

ثابت زمانی مستقل از A و d

از معادله 16 بدست می آید که رفتار فرکانسی امپدانس یانگ بستگی به عمق نفوذ نسبی دارد.برای این امپدانس ،زاویه فاز وابسته به  فرکانس است.

 

(17)

 

با مقایسه تعریف زاویه فاز در امپدانس یانگ با مقدار آن برای CPE (φ=90°.n) می توان نتیجه گرفت که مقدار n با جمله (1-q) در ارتباط است.

با توجه به امپدانس یانگ ، انحراف رفتار از حالت ایده آل به علت گرادیان هدایت الکتریکی بوجود می آید.

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:۳٥ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


ٍادامه EIS

شکل-1-14-نمودارهای نایکوئیست(چپ) و باد(راست) برای یک پوشش معیوب تحت کنترل اکتیواسیون

 

هنگامی که نفوذ ذرات به داخل حفره های پوشش کمتر از فرآیندهای انتقال بار باشد،نفوذ در فرکانس پایین در نمودار نایکوئیست به صورت زاویه 45° نمایش داده می شود.این مورد در شکل 1-15 نشان داده شده است.در این مورد مدار معادل باید با جایگزینی المان w واربورگ به صورت سری شده با Rct   تعریف شود.در فرکانسهای پایین ،شیب نمودار بزرگی باد به 2/1- می رسد در حالی که نمودار فاز به 45° متمایل می شود.برای فرکانسهای کمتر ،نفوذ ممکن است به سمت محور حقیقی متمایل شود.

شکل-1-16-نمودارهای نایکوئیست و باد برای یک پوشش معیوب تحت کنترل نفوذی

 

مفهوم فیزیکی المانها

بطور ایده آل،المانهای الکتریکی متناسب با رفتار فیزکی ویژه آنها بوده که ترکیبی از آنها خواص سیستم را بیان می کند.بطور خلاصه به شرح المانهای تعریف شده ،می پردازیم.

Re

Reمقاومت الکترولیت بین پوشش و الکترود رفرنس بوده و توسط   محاسبه می شود.de فاصله بین الکترود رفرنس و پوشش،  هدایت الکترولیت و Ac سطح غوطه ور پوشش در محلول است.به هر حال بسیاری از سل های الکتروشیمیایی دارای توزیع جریان یکنواخت نمی باشند واین رابطه را نمی توان مورد استفاده قرار داد.بعلاوه Reشامل اجزا اهمی دیگر از قبیل مقاومت اهمی سیم های رابط نیز می باشد.بنابراین Re عموما برای تعیین آفست (Offset) نیمدایره فرکانس بالا ترجیحا برای محاسبه مقاومت واقعی الکترولیت بکار می رود.

Cc

ظرفیت خازنی پوشش Cc از رابطه زیر بدست می آید:

(14)

Cc:ظرفیت خازنی پوشش(F)

0Ԑ: قابلیت نفوذ در خلا ( )

rԐ:قابلیت نفوذ نسبی یا ثابت دی الکتریک پوشش

A:سطح پوشش(m2)

d :ضخامت پوشش (m)

با توجه به این که ثابت دی الکتریک پوشش کمتر از آب است(در حدود 4تا8 برابر کمتر)،آب در تماس با پوشش باعث افزایش قابل توجه Cc می شود.نهایتا باید Cc نفوذ آب به داخل پوشش را اندازه گرفت.روشهای زیادی برای محاسبه ظرفیت خازنی پوشش  با  نفوذ آب به درون آن وجود دارد.با توجه به مقاله Westing کلیه این روشها تقریبی بوده و وی از CPE برای رفتار غیر ایده آل پوشش استفاده نمود.که دربحث بعدی، به شرح آن پرداخته می شود.

Rc

Rc مقاومت الکتریکی حفره در اثر نفوذ الکترولیت به درون حفره های میکروسکوپی یا نواحی که پوشش عایق دارای ضعف بوده و الکترولیت با سرعت بیشتری نفوذ می کند، را نشان می دهد.بنابر این بزرگی Rc بستگی به میزان تخریب پوشش داشته و همچنین Rc با زمان افزایش می یابد که احتمالا در اثر ایجاد حفره  یا عیب با ایجاد محصولات خوردگی و تخلیه ازمحصولات خوردگی از درون پوشش می باشد. مشارکت پیگمنتهای رسانا(مثل روی)بر روی هدایت الکتریکی پوشش تاثیر گذاشته و مقاومت پوشش را کم می کند.در مورد رنگهای غنی از روی با شکل ذرات مسطح(flake) مقاومت الکتریکی پوشش ،کاهش بیشتری را نسبت به رنگهای مشابه نشان می دهد.

Cdl  یا Rct

در جاهایی که پوشش از بین می رود یا کنده می شود،یک لایه الکتروشیمیایی دوگانه در فصل مشترک الکترولیت-فلز ایجاد می شود.این لایه را می توان با یک لایه خازن Cdl ومقاومت انتقال بار Rct که موازی با خازن است، مدل کرد.لایه دوگانه خازنی Cdl در انتقال بار(الکترون و یون) از فصل مشترک مقاومت می کند و سبب جدایش بار می شود.انتقال بار(از قبیل نشت بار از میان لایه دوگانه) فقط در صورت انجام واکنشهای الکتروشیمیایی امکان پذیر است.مقاومت این انتقال بار با مقاومت Rct نشان داده می شود که بستگی به سرعت واکنشهای آندی و کاتدی دارد.

المانهای  Cdl  و Rct معمولا بعنوان مقادیری از سطح که پوشش از زمینه جدا می شود قابل بررسی می باشند.Amirudin و همکارانش Cdl را بیشتر "نسبت سطح فعال واکنش به سطح بدون پوشش" می دانند.پس  Cdl بستگی به حالت الکتروشیمیایی سطح نیز دارد(فعال و غیر فعال شدن سطح).برای حالت مشابه، می توان فرض کرد که  که Rct به تنهایی متناسب با ناحیه بدون پوشش خیلی خشن است.

در بسیاری موارد CPE  برای بررسی رفتار غیر ایده آل لایه دوگانه ،جایگزین Cdl می شود.

W

وقتی که نفوذ واکنشگرها در کنترل سرعت موثر باشد، امپدانس فصل مشترک فلز-الکترولیت می تواند پیچیده تر باشد.در این زمان پدیده نفوذ می تواند هم نفوذ واکنشگر ها به طرف هم یا دور شدن یک محصول خوردگی از سطح الکترود باشد.

شکل ریاضی امپدانس wurberg بستگی به موقعیت فیزیکی آن دارد که از خود بروز می دهد.هنگامی که  نفوذ نیمه نامحدود ( وقتی لایه نفوذ ضخامت نامحدود دارد ) روی می دهد،المان واربرگ را می توان توسط CPE با مقدار n=0.5 جایگزین کرد.

به هر حال در بسیاری از موارد لایه نفوذی محدود بوده و تعریف امپدانس برای المان واربرگ با طول محدود(جدول1-2 را ببینید)را باید بکار برد.

هنگامی که سطح الکترود فلزی ،پلاریزه می شود، کنترل سرعت، از نوع غلظت سطحی که اکسید یا احیا شده است، می باشد وبه سمت صفر میل می کند.پس انواع تکمیلی(supplementary species)،نفوذ به سمت این ناحیه با غلظت کم می باشد.در فرکانسهای بالا ،طبق تعریف واربرگ ،پاسخ نفوذ 45 درجه را در نمودار نایکوئیست نشان می دهد.در این مورد فاصله وابسته به فرکانس ،از نوع نفوذی() خیلی کمتر از ضخامت لایه نفوذی DC نرنست (δN) است.این ضخامت،ضخامت محاسباتی است که لایه نفوذی باید داشته باشد تا پروفایل غلظت یک خط راست باشد ومنطبق بر پروفایل واقعی غلظت در فصل مشترک باشدو آن خط راست تا نقطه ای که به غلظت محلول برسد ادامه یابد.(مطابقت با گرادیان هدایت درشکل 1-17 را ببینید)

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:۳٠ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :