شعری از دوران انقلاب

شب است و چهره ی میهن سیاهه

 

نشستن در سیاهی ها گناهه

تفنگم را بده تا ره بجویم

که هرکه عاشقه پایش به راهه

برادر بی قراره

برادر دشت سینه اش لاله زاره

شب و دریای خوف انگیز و طوفان

من و اندیشه های پاک پویان

برایم خلعت و خنجر بیاور

که خون میبارد از دل های سوزان

برادر نوجوونه

برادر غرق خونه

برادر کاکُلش آتش فشونه

توکه با عاشقان درد آشنایی

تو که هم رزم و هم زنجیر مایی

ببین خون عزیزان را به دیوار

بزن شیپورِ صبحِ روشنایی

برادر بی قراره

برادر نوجوونه

برادر شعله واره

برادر غرق خونه

برادر کاکلش آتش فشونه

+ نوشته شده در  هشتم آبان 1388ساعت 6:0 بعد از ظهر  توسط shel S stein  |  4 نظر

 

شب است و چهره ی میهن سیاهه

 

نشستن در سیاهی ها گناهه

تفنگم را بده تا ره بجویم

که هرکه عاشقه پایش به راهه

برادر بی قراره

برادر دشت سینه اش لاله زاره

شب و دریای خوف انگیز و طوفان

من و اندیشه های پاک پویان

برایم خلعت و خنجر بیاور

که خون میبارد از دل های سوزان

برادر نوجوونه

برادر غرق خونه

برادر کاکُلش آتش فشونه

توکه با عاشقان درد آشنایی

تو که هم رزم و هم زنجیر مایی

ببین خون عزیزان را به دیوار

بزن شیپورِ صبحِ روشنایی

برادر بی قراره

برادر نوجوونه

برادر شعله واره

برادر غرق خونه

برادر کاکلش آتش فشونه

یادش بخیر

چه شور و حالی بود

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٢٩ ‎ق.ظ روز سه‌شنبه ٢٧ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


پدر-شعر از پروین اعتصامی

پدر آن تیشه که بر خاک تو زد دست اجل            تیشه‌ای بود که شد باعث ویرانی من

یوسفت نام نهادند و به گرگت دادند             مرگ، گرگ تو شد، ای یوسف کنعانی من

مه گردون ادب بودی و در خاک شدی            خاک، زندان تو گشت، ای مه زندانی من

از ندانستن من، دزد قضا آگه بود                          چو تو را برد، بخندید به نادانی من

آن که در زیر زمین، داد سر و سامانت            کاش میخورد غم بی‌سر و سامانی من

بسر خاک تو رفتم، خط پاکش خواندم            آه از این خط که نوشتند به پیشانی من

رفتی و روز مرا تیره تر از شب کردی                 بی تو در ظلمتم، ای دیدهٔ نورانی من

بی تو اشک و غم و حسرت همه مهمان منند--قدمی رنجه کن از مهر، به مهمانی من

صفحهٔ روی ز انظار، نهان میدارم                      تا نخوانند بر این صفحه، پریشانی من

دهر، بسیار چو من سربگریبان دیده است         چه تفاوت کندش، سر به گریبانی من

عضو جمعیت حق گشتی و دیگر نخوری             غم تنهائی و مهجوری و حیرانی من

گل و ریحان کدامین چمنت بنمودند           که شکستی قفس، ای مرغ گلستانی من

من که قدر گهر پاک تو میدانستم                    ز چه مفقود شدی، ای گهر کانی من

من که آب تو ز سرچشمهٔ دل میدادم            آب و رنگت چه شد، ای لالهٔ نعمانی من

من یکی مرغ غزلخوان تو بودم، چه فتاد             که دگر گوش نداری به نوا خوانی من

گنج خود خواندیم و رفتی و بگذاشتیم           ای عجب، بعد تو با کیست نگهبانی من!

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱٢:٤٦ ‎ق.ظ روز سه‌شنبه ٢٧ امرداد ،۱۳٩٤


اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی(EIS)

شکل-1-22-نمونه ای از مدار معادل برای نمونه فولادی گالوانیزه شده +پوشش نیکل در سطح خارجی

نمونه دیگری از کاربرد مدار معادل را  می توان در شکل 1-22 مشاهده نمود.در مدار معادل ،Rs مقاومت الکتریکی محلول را نشان می دهد که بین پوشش نیکل و الکترود مرجع قرار گرفته است..Rcp مقاومت الکتریکی حفره های داخل پوشش را بیان می کند که مقاومت الکتریکی  در بین نواحی پوشش است که خوردگی با سرعت بالا در آن ناحیه  اتفاق افتاده است. RcP=Rp مقاومت انتقال بار الکتریکی بوده و مقاومت به خوردگی پوشش را بیان می کند.Cc ظرفیت خازنی پوشش بوده و بیانگر ناحیه ای است که پوشش در حین غوطه وری در محلول بدون عیب باقی مانده است.Cdl ظرفیت خازنی لایه دوگانه می باشد و بیانگر  فصل مشترک فلز پایه با پوشش است وZw که امپدانس واربرگ

 (Warburg impedance) نامیده می شود ،فرآیند نفوذ یونهای خورنده را نشان می دهد.هنگامی که فولاد به همراه پوشش در محلول قرار می گیرد،یونهای کلراید با تحرک بالا به داخل حفره های پوشش -به علت این که کمتر هیدراته شده اند –نفوذ می کنند.بنابر این امپدانس از حالت خازنی ایده آل خارج شده و رفتار یک خازن غیر ایده آل را ایفا می نماید که به صورت زیر بیان می شود:

(18)

J:عدد موهومی

Q:مقدار ثابت مستقل از فرکانس

 فرکانس زاویه ای (رادیان)

   f  : فرکانس اعمال شده

n: توان رندلز (Randles exponent) می باشد.

برای فرآیند کنترلی با نفوذ،امپدانس واربرگ به صورت زیر تعریف می شود:

 (19)

که  و D ضریب نفوذ است و l ضخامت لایه نفوذی بوده وبرابر است با و  ضریب واربرگ می باشد.

وقتی یک المان فازی ثابت در سیستم مطرح می شود،امپدانس خازنی لایه دوگانه به صورت  تعریف می شود که در آنZ امپدانس خازن لایه دوگانه  می باشد و b=0.5 است.

نکات مهم[2]

افزایش مقاومت پلاریزاسیون همراه با کاهش ظرفیت خازنی نشان دهنده تشکیل لایه غیر فعال می باشد.در این صورت امپدانس نیز افزایش می یابد.با گذشت زمان مقدار امپدانس کم می شود و لایه اکسید /هیدروکسید ایجاد شده مقاومت به خوردگی کمی داشته وآب/یون به داخل لایه نفوذ می کند.در این صورت مقاومت پلاریزاسیون کم میشود و ظرفیت خازنی زیاد می شود.این حالت باعث افت اختلاف فازاز 90- درجه در فرکانسهای پایین تر  در دیاگرام باد می شود که نشان دهنده واکنش یون/آب در فرآیند خوردگی است.در دیاگرام نایکوئیست درابتدا در  محدوده فرکانسی کم،متوسط وزیاد وابستگی به زمان دیده نمی شود و تقریبا یک منحنی نیم دایره داریم.بعد از گذشت زمان یک ثابت زمانی در فرکانسهای میانی داریم که نشان می دهد معیار سیستم پوشش بر اساس انتقال بار و فرآیند کنترل نفوذی است و نسبت  در محدوده    است.پارامترهای مدار حاصل از داده های تجربی بوسیله برازش(fitting) (انطباق)مدل مدار معادل  با مشارکت امپدانس واربرگ محاسبه می شود که در شکل1-22  نشان داده شده است.

شکل 1-23-نمودار نایکوئیست نمونه ها بعد از 1-24 و 72 ساعت

مشخص است که نسبت مقاومت انتقال بار به مقاومت پلاریزاسیون برابر 1 است که در آن محدوده ناگهان افت می کند. این نسبت با داشتن  در فرکانس بالاتر و در فرکانس میانی و  در فرکانس پایین تر در دیاگرام نایکوئیست محاسبه می شود.پس پوشش دارای کنترل نفوذی و کنترل توسط انتقال بار می باشد.پس دو نیم دایره بدون دنباله مشاهده می شود که نشان دهنده یونهای نفوذی و امکان اکسد کردن دانه های فلزی پوشش روی در حین انتقال بار بوده و حفره های نیکل را پر می کند ولایه را در برابر نفوذ یون/آب مقاومتر می کند.مکانیزم فرآیند خوردگی به صورت شماتیک در شکل 1-24 نشان داده شده است.

شکل 1-24-مکانیزم شبیه سازی شده فرآیندهای  انتقال بار ونفوذ در نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل

در هنگام غوطه وری در محلول خورنده ،واکنش های زیر انجام شده وفلز روی حل شده و به شکل یون در می آید ودر واکنش کاتدی ،هیدروکسید روی ایجاد می شود.سپس با انتقال بار الکتریکی و نفوذ یون کلرید ،تبدیل به محصول کمپلکس هیدروکسی کلراید روی می گردد.این محصول  حفره نیکل را پر می کند و یک لایه محافظ ایجاد می شود.واکنش ها به صورت زیر است:

بعد از 72 ساعت ،ثابت زمانی در فرکانس بالا را می توان با رفتار خازنی پوشش مرتبط دانست.در این صورت Rp از 559ΩCm2 به 598 ΩCm2 افزایش می یابد و مقدار Cc از 6.8x10 -4F/Cm2 به  1.6x10 -4F/Cm2 می رسد (جدول 1-4).

جدول 1-4-نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل بعد از 72 ساعت

علت این موضوع  در حین فرآیند رسوب کردن پوشش در اثر انتقال بار و نفوذ،می تواند به دلیل ضرایب نفوذ متفاوت Na + وCl در لایه غیر فعال باشد.همچنین این موضوع سبب می شود که نسبت R ct به R cp  به 0.3 برسد و در بین محدوده 0.2 و 5 که معیاری برای سیستم پوشش محافظ است ،بماند.بنابر این ،در زمانهای طولانی تر در محلول نمک 3.5% می توان این پوشش را داشت.

مراجع:

1-Tom Bos,”Prediction of  coating durability,early detection using electrochemical methods”,2008

2-Tapan K.rout,”Electrochemical impedance spectroscopy study on multi-layered coated steel sheets”,2006,Elsevier publisher,pp4-18

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ٥:٥٤ ‎ب.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤


 

انتقالهای K-K(Kramers-Kronig)

انتقالهای K-K بر اساس چهار حالت زیر می باشد:

-علیت(causality) : پاسخ سیستم فقط به اغتشاش اعمالی  بوده و شامل مقادیر زیادی اجزا از منابع غیر علمی نیست.

-خطی بودن:اغتشاش و پاسخ سیستم را می توان با مجموعه ای از قوانین دیفرانسیل خطی بیان کرد.عملا این شرط نیاز به عدم وابستگی امپدانس به بزرگی اغتشاش دارد

-پایداری:سیستم باید در شرایط پایدار باشد بطوری که بعد از اتمام اغتشاش به حالت اولیه خود برگردد.

- و قتی که  میل می کند ،امپدانس باید مقداری محدود وپیوسته باشد و تابعی با مقدار مشخص در کلیه مقادیر فرکانسی باشد.

براساس تئوری تبدیل KK ،جز موهومی امپدانس را می توان از جز حقیقی و بالعکس محاسبه نمود.این موضوع در شکل 1-19 نشان داده شده است.نمودار نایکوئیست در بالای شکل شامل داده های اصلی اندازه گیری شده است.این داده ها می توانند به دوقسمت حقیقی(1A) و موهومی(1B) تقسیم شوند و به صورت تابعی از فرکانس نشان داده شوند.مرحله های 2A و 2B تبدیل های KK واقعی را نشان می دهند.مرحله 2A شامل انتقال از قسمت حقیقی به قسمت موهومی می باشد ،در حالی که برای مرحله 2B عکس این حالت اتفاق می افتد.مرحله3A  و 3B ترکیبی از انتقال داده ها به یک نمودار نایکوئیست ساده می باشد.این نمودار باید با داده های اولیه منطبق باشد.در حال حاضر با نرم افزار این مراحل مشخص می شود.

شکل-1-19-اساس تبدیل KK

محدودیت تبدیلهای KK این است که یک انتقال موفق ،داده های اندازه گیری شده بدون تنظیم دستگاهی را تضمین نمی کند.

همچنین می توان امپدانس الکترود مرجع،سیم ها یا اجزا داخلی تجهیزات را بدرستی منتقل کرد.

یکی دیگر از محدودیت ها در رابطه با معادلات تبدیل است که نیاز به اجتماع طیف کامل از  دارد.بدیهی است داده های اندازه گیری شده هرگز در یک محدوده فرکانس نامحدود قابل دسترسی نیست و یک تقریب(مثلا با استفاده از مدار های معادل)برای فرکانسهای "گم شده" باید استفاده شود.

داده های اندازه گیری شده هرگز بدون مشکل و بی عیب نیست.بنابر این هیچ داده ای بطور کامل تبدیل نمی شود. این موضوع یک نقطه ضعف دیگر را معرفی می کند تا کاربر تصمیم بگیرد که آیا تبدیل KK موفقیت آمیز است.

مثال هایی از استفاده از امپدانس الکتروشیمیایی

در بررسی فولاد گالوانیزه(آبکاری روی) و فولاد بدون پوشش در محلول 3.5% وزنی نمک ،ابتدا نمونه ها را به مدت 15 دقیقه غوطه ور ساخته و سپس تست اندازه گیری امپدانس انجام شده است.برای این منظور   OCP نمونه ها با الکترود مرجع نقره-کلرید نقره و الکترود شمارشگر گرافیت اندازه گیری و سپس در محدوده فرکانسی 10KHz-10mHz با ولتاژ 0.01 ولت در اطراف OCP اندازه گیری امپدانس انجام شده و نتایج و منحنی ها به صورت زیر است:

شکل -1-20-نمودارهای   الف)بد    ب)نایکوئیست

o-o- روی اندود به رنگ مشکی

-¨-¨ معمولی به رنگ آبی

شکل-1-21-مدارهای الکتریکی معادل الف-نمونه فولادی ب- نمونه گالوانیزه

Rs مقاومت محلول،Rct مقاومت انتقال بار وCPE المان ثابت فازی است

 

شکل-1-21-نمودار الف)نایکوئیست و ب)باد برازش شده مربوط به نمونه گالوانیزه غوطه ور شده در کلرید سدیم 5/3% به مدت 15 دقیقه

                                                                                                                              

جدول 1-3-مقادیر بدست آمده از برازش نقاط و استفاده از مدارهای معادل نمودار های باد و نایکوئیست نمونه روی اندود

 

 

با توجه به دیاگرام های نایکوئیست برای دو نمونه و مقایسه آنها مشخص می شود که قطر نیم دایره نمودارهای نایکوئیست که نمادی از مقاومت پلاریزاسیون نمونه هاست با ایجاد لایه روی افزایش قابل توجهی داشته وبا توجه به نمودار باد مقادیر Log⃒Z⃒ در فرکانسهای پایین که نمادی از مقاومت کل سیستم پوششی می باشد در مورد نمونه با پوشش روی بسیار بیشتر از نمونه معمولی است.بنابراین  امپدانس نمونه با پوشش روی بیشتر بوده و در نتیجه خوردگی کمتری را در محیط خورنده انتظار داریم.امپدانس در فرکانس های پایین  برای نمونه بدون پوشش در حدود 145 اهم و برای نمونه با پوشش روی در حدود 518 اهم می باشد .این مسئله ناشی از تاثیر لایه روی بر سطح فولاد می باشد که سبب افزایش مقاومت خوردگی نمونه های فولادی شده است.لایه روی اعمال شده بر سطح فولاد به دو طریق می تواند در حفاظت از سطح فولاد نقش ایفا نماید که عبارتند از:

1-ایجاد لایه غیر فعال

2-حفاظت کاتدی فلز پایه(فولاد)

 ایجاد لایه غیر فعال باعث می شود نفوذ عوامل خورنده به سطح فلز پایه را محدود می کند بطور مثال با ممانعت این لایه در برابر عبور اکسیژن و آب به سطح فولاد انجام واکنش کاتدی را با اختلال مواجه می سازد و باعث کاهش سرعت خوردگی می شود.

دومین مسئله حفاظت کاتدی فولاد توسط فلز روی می باشد که با توجه به پتانسیل منفی تر فلز روی نسبت به آهن ،الکترون لازم برای انجام واکنش احیای اکسیژن از راه اکسیداسیون فلز روی تامین می شود و بدین صورت آهن از خوردگی مصون می ماند.با توجه به نمودار باد دو ثابت زمانی مشاهده می شود که این وجود این دو ثابت زمانی ، نشانگر عملکرد پوششی روی است.

شایان ذکر است که پوشش ها به دلایل مختلفی مانند غیر همگن بودن ترکیب پوشش ،نا همواری و غیریکنواختی فلز و تفاوت در ضخامت پوشش مانند دی الکتریک و خازن ایده آل رفتار نمی کند .در این شرایط،مقدار ظرفیت و امپدانس خازن ثابت نبوده وبا فرکانس تغییر می کند.به همین دلیل هنگام استفاده از مدار معادل، از عنصر فازی CPE استفاده می شود.

در دیاگرامهای باد و نایکوئیست 3 ناحیه فرکانس بالا،فرکانس متوسط و فرکانس پایین به چشم می خورد که رفتار پوشش را نشان می دهد.رفتار پوشش در محلول ،با مدار معادل الکتریکی  مدلسازی می شود.مقادیر المانهای مدار از قبیل ظرفیت خازنی (Cc=Capacitance) مقاومت پلاریزاسیون (Rp)  وامپدانس (Z) برای توصیف کارآیی پوشش در محیط خورنده مورد استفاده قرار می گیرند.در فرکانسهای بالا تغییرات در Cc در اثر گذشت زمان را می توان برای تخمین تاثیر آب/یونها در پوشش مورد استفاده قرار داد.کاهش Rp در اثر تخریب پوشش می باشد در حالی که امپدانس (Z) فصل مشترک، فقط در فرکانسهای پایین روی می دهد و خواص محافظتی پوشش را بیان می کند.

 

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٤۳ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


ادامه EIS

شکل-1-17-مدلی از یک لایه با هدایت الکتریکی عمود بر سطح –هدایت الکتریکی به صورت توانی نسبت به فاصله تا سطح فلزکم می شود

 

در فرکانسهای پایین تر،مقدار dD به سمت Nδ رفته و کنترل از نوع نفوذی به فصل مشترک می رسد.در فصل مشترک ،گرادیان غلظتی نداشته و وفقط نفوذ حاکم است.حتی برای فرکانسهای پایین تر ،تاثیر لایه مرزی مقاومتی افزایش یافته و دنباله نفوذ  در نمودار نایکوئیست به سمت محور حقیقی شکسته می شود.

 

 

المان ثابت فازی(CPE=constant phase element)

نمودار های نایکوئیست فلزات دارای پوشش تقریبا بطور همیشگی نیمدایره های فشرده شده هستند.(مراکز این نیمدایره ها بر روی محور حقیقی می باشند).این نیمدایره های فشرده شده با جایگزینی یک CPE به جای خازن ،بهتر بیان می شوند.شکل 1-18 رابطه بین زاویهα(رادیان) حاصل از دوران سیستم مختصات و مقدار n از CPE را نشان می دهد.می توان انتظار داشت که برای n=1 هیچ گونه فشردگی نیم دایره را نداریم.

 

شکل-1-18-نحوه نمایش نیمدایره باز شده(خط توپر) با مدار معادل آن

 

هرچند CPE بدرستی بر اساس مبدلهای K_K منتقل می شود،این المان فقط یک منطق الکتریکی ساده برای مقدار عددی  n  دارد.مفهوم فیزیکی همه مقادیر دیگر n هنوز مورد بحث می باشد.

عموما همه موافقند که رفتار CPE از یک توزیع ثابت های زمانی ایجاد می شود.به هر حال تفسیر های فیزیکی مختلف را می توان یافت که به صورت زیر خلاصه شده اند:

1-زبری سطح الکترود

با توجه به رفتار خازنی ایده آل از یک الکترود فلزجیوه با سطح صاف می توان دریافت که CPE متناسب با زبری سطح می باشد.اندازه Df بیانگر "پارامتر زبری" بوده و با مقدار  n  از CPE  در ارتباط است:

                   (14)

پس برای سطح صاف و هموار  n=1 و Df=2 می باشد،در حالی که برای سطوح با زبری زیاد Df=3 و n=0.5 است.

این رابطه برای الکترودهای کربنی برقرار بوده ومقدار n با افزایش مقادیر جهات پستی و بلندی ها(edge orientation) در سطح کربن ،کاهش می یابد.

2-ناهمگنی سطحی

بررسی های مختلف نشان می دهد که اثر ناهمگنی سطحی خیلی بیشتر از اثر زبری سطح می باشد.

Dobbelaar با استفاده از ریاضی نشان داد که توزیع انرژی های اکتیواسیون بر روی رفتار CPE تاثیر دارد.هرچه توزیع گسترده تر باشد مقدار n  کمتر است.وی به صورت تجربی نشان داد که افزایش انحراف از حالت ایده آل رفتار خازنی ،با افزایش "تخلخل" فیلم های غیر فعال پوشش کروم بر روی آهن ،مطابقت دارد.

3-گرادیان غلظتی

تقریب دیگر برای توصیف رفتار CPE توسط تئوری یانگ(Young) بیان شده است.این تئوری ابتدا برای توصیف لایه های اکسید بر روی الکترود فلز نایوبیوم (Nb) مورد استفاده قرار گرفت.

یانگ فرض کرد که هدایت الکتریکی k(x) لایه اکسیدی عمود بر سطح فلز به صورت توانی کاهش می یابد

 

          (15)

این رابطه بطور شماتیک در شکل 1-17 مشخص شده است.δ نشان دهنده طول مشخصه و  نشان دهنده هدایت محدود در سطح لایه است.امپدانس برای چنین لایه ای به صورت زیر تعریف می شود:

 

(16)

ظرفیت لایه با ضخامت d و سطح A 

عمق نفوذ نسبی

ثابت زمانی مستقل از A و d

از معادله 16 بدست می آید که رفتار فرکانسی امپدانس یانگ بستگی به عمق نفوذ نسبی دارد.برای این امپدانس ،زاویه فاز وابسته به  فرکانس است.

 

(17)

 

با مقایسه تعریف زاویه فاز در امپدانس یانگ با مقدار آن برای CPE (φ=90°.n) می توان نتیجه گرفت که مقدار n با جمله (1-q) در ارتباط است.

با توجه به امپدانس یانگ ، انحراف رفتار از حالت ایده آل به علت گرادیان هدایت الکتریکی بوجود می آید.

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:۳٥ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


ٍادامه EIS

شکل-1-14-نمودارهای نایکوئیست(چپ) و باد(راست) برای یک پوشش معیوب تحت کنترل اکتیواسیون

 

هنگامی که نفوذ ذرات به داخل حفره های پوشش کمتر از فرآیندهای انتقال بار باشد،نفوذ در فرکانس پایین در نمودار نایکوئیست به صورت زاویه 45° نمایش داده می شود.این مورد در شکل 1-15 نشان داده شده است.در این مورد مدار معادل باید با جایگزینی المان w واربورگ به صورت سری شده با Rct   تعریف شود.در فرکانسهای پایین ،شیب نمودار بزرگی باد به 2/1- می رسد در حالی که نمودار فاز به 45° متمایل می شود.برای فرکانسهای کمتر ،نفوذ ممکن است به سمت محور حقیقی متمایل شود.

شکل-1-16-نمودارهای نایکوئیست و باد برای یک پوشش معیوب تحت کنترل نفوذی

 

مفهوم فیزیکی المانها

بطور ایده آل،المانهای الکتریکی متناسب با رفتار فیزکی ویژه آنها بوده که ترکیبی از آنها خواص سیستم را بیان می کند.بطور خلاصه به شرح المانهای تعریف شده ،می پردازیم.

Re

Reمقاومت الکترولیت بین پوشش و الکترود رفرنس بوده و توسط   محاسبه می شود.de فاصله بین الکترود رفرنس و پوشش،  هدایت الکترولیت و Ac سطح غوطه ور پوشش در محلول است.به هر حال بسیاری از سل های الکتروشیمیایی دارای توزیع جریان یکنواخت نمی باشند واین رابطه را نمی توان مورد استفاده قرار داد.بعلاوه Reشامل اجزا اهمی دیگر از قبیل مقاومت اهمی سیم های رابط نیز می باشد.بنابراین Re عموما برای تعیین آفست (Offset) نیمدایره فرکانس بالا ترجیحا برای محاسبه مقاومت واقعی الکترولیت بکار می رود.

Cc

ظرفیت خازنی پوشش Cc از رابطه زیر بدست می آید:

(14)

Cc:ظرفیت خازنی پوشش(F)

0Ԑ: قابلیت نفوذ در خلا ( )

rԐ:قابلیت نفوذ نسبی یا ثابت دی الکتریک پوشش

A:سطح پوشش(m2)

d :ضخامت پوشش (m)

با توجه به این که ثابت دی الکتریک پوشش کمتر از آب است(در حدود 4تا8 برابر کمتر)،آب در تماس با پوشش باعث افزایش قابل توجه Cc می شود.نهایتا باید Cc نفوذ آب به داخل پوشش را اندازه گرفت.روشهای زیادی برای محاسبه ظرفیت خازنی پوشش  با  نفوذ آب به درون آن وجود دارد.با توجه به مقاله Westing کلیه این روشها تقریبی بوده و وی از CPE برای رفتار غیر ایده آل پوشش استفاده نمود.که دربحث بعدی، به شرح آن پرداخته می شود.

Rc

Rc مقاومت الکتریکی حفره در اثر نفوذ الکترولیت به درون حفره های میکروسکوپی یا نواحی که پوشش عایق دارای ضعف بوده و الکترولیت با سرعت بیشتری نفوذ می کند، را نشان می دهد.بنابر این بزرگی Rc بستگی به میزان تخریب پوشش داشته و همچنین Rc با زمان افزایش می یابد که احتمالا در اثر ایجاد حفره  یا عیب با ایجاد محصولات خوردگی و تخلیه ازمحصولات خوردگی از درون پوشش می باشد. مشارکت پیگمنتهای رسانا(مثل روی)بر روی هدایت الکتریکی پوشش تاثیر گذاشته و مقاومت پوشش را کم می کند.در مورد رنگهای غنی از روی با شکل ذرات مسطح(flake) مقاومت الکتریکی پوشش ،کاهش بیشتری را نسبت به رنگهای مشابه نشان می دهد.

Cdl  یا Rct

در جاهایی که پوشش از بین می رود یا کنده می شود،یک لایه الکتروشیمیایی دوگانه در فصل مشترک الکترولیت-فلز ایجاد می شود.این لایه را می توان با یک لایه خازن Cdl ومقاومت انتقال بار Rct که موازی با خازن است، مدل کرد.لایه دوگانه خازنی Cdl در انتقال بار(الکترون و یون) از فصل مشترک مقاومت می کند و سبب جدایش بار می شود.انتقال بار(از قبیل نشت بار از میان لایه دوگانه) فقط در صورت انجام واکنشهای الکتروشیمیایی امکان پذیر است.مقاومت این انتقال بار با مقاومت Rct نشان داده می شود که بستگی به سرعت واکنشهای آندی و کاتدی دارد.

المانهای  Cdl  و Rct معمولا بعنوان مقادیری از سطح که پوشش از زمینه جدا می شود قابل بررسی می باشند.Amirudin و همکارانش Cdl را بیشتر "نسبت سطح فعال واکنش به سطح بدون پوشش" می دانند.پس  Cdl بستگی به حالت الکتروشیمیایی سطح نیز دارد(فعال و غیر فعال شدن سطح).برای حالت مشابه، می توان فرض کرد که  که Rct به تنهایی متناسب با ناحیه بدون پوشش خیلی خشن است.

در بسیاری موارد CPE  برای بررسی رفتار غیر ایده آل لایه دوگانه ،جایگزین Cdl می شود.

W

وقتی که نفوذ واکنشگرها در کنترل سرعت موثر باشد، امپدانس فصل مشترک فلز-الکترولیت می تواند پیچیده تر باشد.در این زمان پدیده نفوذ می تواند هم نفوذ واکنشگر ها به طرف هم یا دور شدن یک محصول خوردگی از سطح الکترود باشد.

شکل ریاضی امپدانس wurberg بستگی به موقعیت فیزیکی آن دارد که از خود بروز می دهد.هنگامی که  نفوذ نیمه نامحدود ( وقتی لایه نفوذ ضخامت نامحدود دارد ) روی می دهد،المان واربرگ را می توان توسط CPE با مقدار n=0.5 جایگزین کرد.

به هر حال در بسیاری از موارد لایه نفوذی محدود بوده و تعریف امپدانس برای المان واربرگ با طول محدود(جدول1-2 را ببینید)را باید بکار برد.

هنگامی که سطح الکترود فلزی ،پلاریزه می شود، کنترل سرعت، از نوع غلظت سطحی که اکسید یا احیا شده است، می باشد وبه سمت صفر میل می کند.پس انواع تکمیلی(supplementary species)،نفوذ به سمت این ناحیه با غلظت کم می باشد.در فرکانسهای بالا ،طبق تعریف واربرگ ،پاسخ نفوذ 45 درجه را در نمودار نایکوئیست نشان می دهد.در این مورد فاصله وابسته به فرکانس ،از نوع نفوذی() خیلی کمتر از ضخامت لایه نفوذی DC نرنست (δN) است.این ضخامت،ضخامت محاسباتی است که لایه نفوذی باید داشته باشد تا پروفایل غلظت یک خط راست باشد ومنطبق بر پروفایل واقعی غلظت در فصل مشترک باشدو آن خط راست تا نقطه ای که به غلظت محلول برسد ادامه یابد.(مطابقت با گرادیان هدایت درشکل 1-17 را ببینید)

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:۳٠ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


سلام

این قسمت آخرش رو آوردم اما همش پرید

انشا ا..... در زمان مناسب ادامه می دهم

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱۱:۱٥ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٤ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی(EIS)

تاریخچه

مفهوم امپدانس توسط Heaviside در سالهای 1880 و 1887 میلادی بیان شد.وی  با استفاده از "ریاضی کاربردی"، روشی برای حل معادلات دیفرانسیل با تبدیل آنها به معادلات جبری متداول و توصیف  جریان مدار ها شامل مقاومتها ،خازنها و سلف ها را ارائه کرد و عبارات "امپدانس"(impedance)،"مقاومت خازنی"(Admittance) و "مقاومت القایی "(reactance)را ابداع نمود.روش Heaviside برای حل معادلات دیفرانسیل بسیار دشوار بود .

Warburg مفهوم امپدانس را در سیستم های الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار داد. وی در سال 1899 ، یک مقاله تئوری را ارائه کرد که ارتباط امپدانس برای فرآیند نفوذ(diffusion) را بیان می نمود و هنوز هم به نام او نامگذاری شده است.

مقاومت الکتریکی با جریان پیوسته برای پوشش های مختلف توسط Wirth و بعدها توسط Bacon و همکارانش در سال 1948 برای بیش از 300 سیستم پوشش مورد استفاده قرار گرفت و پوشش ها را در سه دسته خوب

(با مقاومت بیش از 108 Ω.Cm-2)،مناسب و پوشش ضعیف (با مقاومت کمتر از 106 Ω.Cm-2( طبقه بندی نمودند.

در سال 1950 Hartstone  از اندازه گیری ظرفیت خازنی(capacitance) برای جذب آب توسط پوششهای پلیمری استفاده کرد این اندازه گیری ها در یک فرکانس ثابت یا در چندین فرکانس در محدوده 1000 هرتز انجام شد.

از سال 1960 به بعد استفاده از اسپکترومتری امپدانس الکتروشیمیایی(EIS) با پیشرفت تجهیزات و نرم افزار های مرتبط بسیار سریع گسترش یافت و در حال حاضر یکی از ابزار قدرتمند در بررسی محافظت از خوردگی پوششها می باشد.

اساس اندازه گیری

امپدانس از ریشه کلمه لاتین "impedire " بوده ، که به معنی مقاومت و مانع است.امپدانس مخالفت سیستم به حالت اغتشاش از حالت پایدار را نشان می دهد.برای اندازه گیری امپدانس و اندازه گیری اغتشاش معمولا از ولتاژ متناوب استفاده شده و  بازخورد جریان سیستم اندازه گیری می شود.سیگنال اعمالی بطور طبیعی شامل یک پتانسیل DC بهمراه اغتشاش سینوسی Et می باشد کهبصورت زیر تعریف می شود:

Et=E0 sin ωt           (5)

که E0  دامنه وω فرکانس زاویه ای می باشد.

 Ω =2πf                   (6)

برای یک سیستم خطی زمان ثابت(LTI=linear time-invariant) ، سیستم جریان سینوسی برگشتی به شکل زیر است:

It=I0 sin(ωt+φ)         (7)

با دامنه I0و اختلاف فاز φ .رابطه بین EtوIt در شکل 1-9 نشان داده شده است.

 

شکل-1-9-نمودار ولتاژ ورودی Eو جریان خروجی Iبا اختلاف فاز φ

 

سیستم های LTI (خطی زمان ثابت )دارای ویژگی های زیر می باشد:

- به صورت خطی هستند .بدین معنی که سیگنال ورودی X1(t)  سبب سیگنال خروجی Y1(t)  می شود و سیگنال X2(t) سبب ایجاد سیگنال خروجی Y2(t)  می گردد .پس سیگنال ورودی aX1(t)+bX2(t)  سبب ایجاد سیگنال خروجی  aY1(t)+bY2(t)  می شود.

- آنها به زمان وابسته نیستند. بدین مفهوم که اگر سیگنال ورودیX(t) باعث ایجاد سیگنال خروجی Y(t)  شود، هر گونه انتقال زمان ورودی به صورت X(t+δ) سبب خروجی به صورت Y(t+δ) می شود.

بنابر این ،واکنش سیستم مشابه واکنش سیگنال ورودی در هر لحظه می باشد.

در واقع، سیستم های الکتروشیمیایی نه به صورت خطی و نه به صورت مستقل اززمان می باشند.به هر حال تحت شرایط تعریف شده ،بسیاری از سیستم ها با تقریب مناسبی به صورت LTI رفتار می کنند.این شرایط عبارتند از :

-تغییرات سیستم با زمان خیلی آهسته می باشند.در واقع ،سیستم را می توان مستقل از زمان دانست.

-سیگنالهای ورودی و خروجی دارای تغییرات کم در اطراف "نقطه تنظیم خاص" می باشند.رابطه بین سیگنالهای ورودی و خروجی را می توان خطی فرض نمود.شرایط در شکل 1-10 نشان داده شده است.

 

شکل-1-10-تقریب  رابطه خطی بین I-E با استفاده از اغتشاش در پتانسیل کم در یک سیستم غیر خطی

 

امپدانس (Z) در جریان متناوب(AC) ،معادل مقاومت الکتریکی در جریان پیوسته(DC) می باشد و می توان آن را به صورت زیر بیان نمود:

Z(ω)=Et/it              (8)

Z(ω) نسبت  مرتبط به فرکانس اغتشاش در پاسخ می باشد.

چون هم اندازه و هم فاز جریان پاسخ در محاسبه امپدانس بکار می روند،در اینجا معرفی مقادیر مختلط با مقدار موهومی j لازم است:

j2=-1                    (9)

مقدار امپدانس را می توان به صورت زیر تعریف کرد:                       

              (10)

این معادله بیان می کند که امپدانس  Z در فرکانس ω به صورت یک بردار در صفحه موهومی با بزرگی ⃒Z⃒ با زاویه φ  بین Z  ومحور واقعی Z’ است.

این بردار ها را می توان در صفحه مختلط رسم کرد.در چنین ترسیماتی مقدار واقعی امپدانس (مقاومت) با Z’ نشان داده می شود در حالی که مقدار موهومی واکنش(reactance) با Z” مشخص می شود.باید توجه داشت که در سیستم های پوشش فلزات،اغلب نتایج در ربع چهارم قرار می گیرد. بنابر این Z” با محور منفی موهومی نشان داده می شود.این را در شکل 1-11 می توان دید.

 

 

شکل-1-11- سمت چپ : چهار ناحیه سیستم کارتزین و سمت راست : امپدانس با استفاده از بردار در ربع چهارم صفحه مختلط نشان داده شده است

 با توجه به این که امپدانس وابسته به فرکانس است، معمولا مقدار Z   در یک محدوده وسیع فرکانسی اندازه گیری می شود.بردارهای امپدانس اندازه گیری شده در فرکانس های مختلف در این صفحه توسط نقاط انتهایی آنها ترسیم می شوند.این نمودار از Z(ω) در صفحه مختلط رسم شده و منحنی نایکوئیست (Nyquist plot) بدست می آید.

همچنین ممکن است ماژول  امپدانس و زاویه فاز بر اساس فرکانس ترسیم شوند که این نتایج را در نمودار باد(Bode plot) می توان داشت.

آنالیز داده ها

عموما به دو روش می توان داده های امپدانس را پردازش نمود:تقریب بنیادی  (Fundamental approach)-تقریب وابسته به پدیده شناسی(phenomenological approach)

تقریب اولی نیاز به مدل فیزیکی برای ایجاد فرآیند در سیستم اندازه گیری داردکه بصورت جملات فیزیکی-الکتروشیمیایی بیان می شود.براساس این مدل فیزیکی،تابع تبدیل را می توان نوشت. تابع تبدیل ،رابطه ریاضی بین ورودی و خروجی سیستم تحت بررسی را نشان می دهد.این تقریب ،شامل کلیه پارامترهای مدل بوده و با داده های اندازه گیری مطابقت دارد.به این طریق ،اطلاعات مکانیزم واکنش مسقیما از داده های EIS بدست می آید.

زمینه استفاده ازاین روش ، فهمیدن کامل مکانیزم واکنش است تا یک تابع تبدیلی مناسب ایجاد شود.سیستم های الکتروشیمیایی معمولا بسیار پیچیده می باشند و دستیابی به تابع تبدیل مناسب سخت است.

برای این منظور ،داده های امپدانس عموما با روش تقریب وابسته به پدیده شناسی ،آنالیز می شوند.به جای  شروع کردن با مدل فیزیکی ،داده های EIS با مدارات معادل الکتریکی، تقریب زده می شود.این مدار ها شامل اجزا الکتریکی از قبیل مقاومت و خازن بوده که دارای شرایط امپدانسی مشابه با داده های اندازه گیری شده هستند.

یک مدار معادل فیزیکی با بیشترین احتمال MPEC(most probable equivalent circuit)   با راهنمایی های زیر بوجود می آید:

- می توان با مدار معادل که از نتایج بررسی دیگران حاصل شده است ،شروع کرد.

-  برای سیستم های ساده ،ممکن است اطلاعات از آنالیز گرافیکی نمودار های باد و نایکوئیست گرفته شود.در این روش از ترکیبی از مقاومت ها ،خازنها و المانهای دیگر که هر کدام یک نمودار ویژه را می دهند ،استفاده می شود.در نتیجه ،آنالیز شکل منحنی نه تنها یک تقریب از مقادیر تکی اجزا را می دهد بلکه نشان می دهد آنها چگونه با یکدیگر ترکیب شده اند.

- ساختار سلسله مراتبی المانهای مختلف در مدار باید مطابق با یک مدل فیزیکی دارای مفهوم باشد.

- هنگامی که داده ها ی اندازه گیری شده با یک مدار معادل مطابقت داده شد،توزیع خطاها بر روی کل محدوده فرکانسی  باید اتفاقی(random) باشد و یک موج سینوسی مشخص را تعقیب نکند.اگر انطباق بطور کامل نباشد،سیستم دارای ثابت زمانی اضافی است و مدار باید گسترش یابد.

- تعداد المانها در مدار باید تا حد امکان کم باشند.افزودن المانها حساسیت در محاسبه بوده و اجازه می دهد اندازه گیری ها بهتر مطابقت داشته باشند.به هر حال مفهوم فیزیکی اینها بعلاوه المانها معمولا حل نشده هستند.بعنوان یک قانون ،ساده ترین مدلی که با خطاهای مجاز مطابقت داشته و مفهوم فیزیکی داشته باشد،ارجح ترین مدل می باشد.

برعکس ،هر المان اضافه شده باید مطابقت را بهبود بخشد.

- اعتبار امپدانس باید با استفاده از  تبدیل هایK-K(Kramers-Koring) چک شود.اصول و محدودیت های تبدیل K-K در بخش بعدی توضیح داده می شود.

-بعد از داشتن یک مدار مشخص می توان امپدانس در فرکانسهای صفر و بینهایت هرتز را چک کرد.سیستمهای الکتروشیمیایی معمولی نمی توانند شامل تکینگی (singularity)باشند و باید دارای امپدانس محدود برای کلیه فرکانسها باشند.همچنین این موضوع یکی از چهار شرط عمومی برای یک تبدیل K-K موفق می باشد.

مقادیر محاسبه شده برای المان ها ی یک مدار باید با زمان به صورت سیستماتیک تغییر کند که بتوان برای تغییرات منطق داشت.

توصیف امپدانس المانهای الکتریکی

همانطور که در قسمت قبل بیان شد،تقریب وابسته به پدیده شناسی، شامل ایجاد مدار معادل با المانهای مختلف می باشد.تعریف امپدانس المانهای مورد استفاده در جدول 1-2 آمده است.

جدول-1-2-تعاریف المانهای امپدانس مورد استفاده در اندازه گیری امپدانس الکتروشیمیایی

 

 

مقاومت R نشان دهنده مقاومت عبور بار در برابر یک فرآیند ویژه یا یک ماده است.خازنC نشان دهنده انباشتگی ذرات بار دار می باشد.المان ثابت فازی CPE یک المان کلی بوده که المان متغیر واقعی است مثلا وقتی سلف داریم n=-1  است وقتی مقاومت داریم n=0  و وقتی خازن داریم n=1 بوده و وقتی رفتار دی الکتریک غیر ایده آل داریم مقدار n عددی بین 1- و1 می باشد.المان واربرگ (Warburg element) W برای مدل کردن خطی نفوذ نیمه-نامحدود

 (semi- infinite diffusion) بکار می رودو هنگامی روی می دهد که لایه نفوذی دارای ضخامت نامحدود باشد.همچنین المان (W)مقدارCPE با n=0.5 را نشان می دهد.المان  Wsهنگامی بکار می رود که لایه نفوذی دارای ابعاد محدود بوده و شرایط مرزی برای نفوذ ذرات مشخص باشد.

 

 

سل الکتروشیمیایی

اندازه گیری های EIS برای پوشش های آلی محافظ بر روی زمینه فلز بطور متداول نیاز به سل داشته که در شکل 4  نشان داده شده است.این سل شامل یک استوانه داخلی الکترو شیمیایی است که به سطح پوشش الحاق می شود و با الکترولیت پر می گردد.در سل الکتروشیمیایی یک شبکه پلاتین موازی سطح پوشش به عنوان الکترود شمارشگر

electrode) (CE=counter

وفلز الکترود کاری(WE=working electrode) می باشد.الکترود شمارشگر دارای یک حفره دایره ای در وسط بوده که الکترود مرجع(RE=reference electrode) در داخل آن قرار می گیرد.

برای  اندازه گیری امپدانس،بین CE وWE ولتاژ سینوسی اعمال می شود. معمولا اندازه گیری ها بر روی فلزات دارای پوشش ،تحت کنترل پتانسیواستات انجام می شود و پتانسیل DC نسبت به الکترود مرجع معادل پتانسیل مدار باز

(OCP=open circuit potential) می باشد.

 

شکل-1-12-سل الکتروشیمیایی برای اندازه گیری EIS بر روی فلزات پوشش دار

 

طیف امپدانس نمونه با پوشش های محافظ

در این بخش نمونه ایده آل طیف امپدانس اندازه گیری شده با تجهیزات شکل 1-12 بیان می شود.شکل منحنی امپدانس متناسب با عمر پوشش نمونه (زمان قرار گیری در محلول) تغییر می کند.ابتدا  پوشش محافظ رفتار خازنی از خود نشان می دهد.در نمودار نایکوئیست یک منحنی خازنی داشته که شیب قوس ابتدا زیاد می شود تا به محور موهومی می رسد در حالی که نمودار باد (log⃒Z⃒ بر حسب Log f) یک خط راست با شیب 1- (شکل1-13 خطوط توپر) را نشان می دهد.در اثر گذشت زمان غوطه وری، وقتی الکترولیت به داخل پوشش نفوذ می کند،قوس به صورت نیم دایره(خط چین ها) در می آید.قطر این نیم دایره معمولا با زمان کاهش می یابد که نشان دهنده کاهش log⃒Z⃒ در نمودار باد می باشد.این نشان می دهد که مقاومت الکتریکی پوشش کاهش یافته است.

حال سیستم رفتاری مشابه مدار معادل شکل 1-13 با مقاومت الکترولیت Reظرفیت خازنی پوشش Cc و مقاومت پوشش   Rcدارد.با این مدار شکل نمودار باد توسط نقطه انفصال دو فرکانس fRcCc  و fReCeمشخص می شود.

(11)

فرکانس های انفصال نسبت عکس ثابت های زمانی می باشند(Ƭ=Rx.Cy) و نشان دهنده نواحی استحاله خازنی-مقاومتی یا مقاومتی-خازنی است.

شکل-1-13-نمودار نایکوئیست(چپ) وباد(راست) برای پوشش در اولین مرحله خوردگی

نمودار فازی باد –راست پایین

نمودار بزرگی باد- راست بالا

بدیهی است که موقعیت نقاط انفصال بستگی به بزرکی مقادیر اجزا دارد.در فرکانس کمتر از fRcCc خازن  Cc بلوکه شده و جریان از میان دو مقاومت که با هم سری هستند عبور می کند.شبکه رفتار مقاومتی داشته و ⃒Z⃒=Re+Rc است.چون Rc خیلی بزرگتر از Re می باشد ،امپدانس بین f=0 و fRcCc می باشد و امپدانس مقاومت بستگی به فرکانس ندارد(جزء فعال ندارد). به عنوان نتیجه دیاگرام باد یک خط راست موازی با محور logf را نشان می دهد و نمودار فازی باد زاویه فاز صفر را در این محدوده فرکانسی نشان می دهد.

بین fRcCc  و fReCe  امپدانس تحت تسلط Cc می باشد ونشان میدهد که وابسته به فرکانس است

 

            (12)

برای این محدوده فرکانس بزرگی نمودار باد یک خط راست با شیب 1- را نشان می دهد.نمودار فازی باد به سمت -90° متمایل شده که به علت وجود رفتار خازنی Cc می باشد.در مقادیر بالاتر از fRcCc  امپدانس Cc قابل اغماض بوده و امپدانس فقط با مقاومت الکترولیت اندازه گیری می شود و⃒Z⃒=Re.پس نمودار فازی باد یک زاویه فازی متمایل به صفر را نشان می دهد و نمودار بزرگی باد، یک خط افقی را نشان می دهد.

باید توجه داشت که صفت "الکتروشیمیایی"در EIS هنگامی که ترکیبی از مراحل اخیر برای تخریب پوشش باشد دقیق نیست.در این مراحل ، فرآیند الکتروشیمیایی نداریم اما فقط پارامتر های فیزیکی اندازه گیری می شوند. بهرحال استفاده از جمله EIS مانعی نداشته و از آن استفاده می شود.

در ادامه تخریب پوشش یک نیمدایره ثانویه در نمودار نایکوئیست بوجود می آید.که در شکل 1-14 نشان داده شده است.معمولا نیمدایره فرکانس بالا بستگی به خواص پوشش داشته در حالی که نیمدایره فرکانس پایین شامل اطلاعاتی در رابطه با فرآیند مرتبط با واکنش های سطحی الکترود می باشد.مدار معادل در این رابطه در شکل 1-14 نشان داده شده است و شامل دو المان اضافی مقاومت انتقالیRct و یک لایه دوگانه خازنی Cdl است.با بزرگی نسبی اجزا  (Rct>Rc>Re ,Cdl>Cc) چهار نقطه اتصال را می توان خواند که عبارتند از:

(13)

در مقادیر کمتر از fRctCdl و fRcCdlخازن بزرگتر Cdl مشخص کننده امپدانس می باشد.در محدوده فرکانسی fRcCdl وfRcCc  مقدار امپدانس Cقابل اغماض بوده و برای فرکانس های بالاتر همان موارد شکل 1-13 حاکم است.

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱٠:٠٤ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٤ امرداد ،۱۳٩٤


روش های تعیین سرعت خوردگی

ساده ترین روش اندازه گیری سرعت خوردگی یک فلز در محیط خورنده ،تمیز کردن فلز از چربی ومحصولات خوردگی ،توزین اولیه آن و قرار دادن در محیط خورنده در مدت زمان مشخص  و در نهایت تمیز کردن محصولات خوردگی و توزین مجدد فلز می باشد.با داشتن کاهش وزن فلز ،می توان متوسط سرعت خوردگی(mpy)  (mpy=mills per year)را محاسبه کرد.از مزایای استفاده از نمونه های آزمایش کاهش وزن ،ارزان و ساده بودن نمونه وامکان پذیری بررسی آنالیز محصولات خوردگی و انجام تست در آزمایشگاه می باشد.بهر حال نیاز به قرار گیری نمونه به مدت بسیار زیاد در محیط خورنده اصلی می باشد تا اندازه گیری سرعت خوردگی با دقت همراه شود. نمونه ها دارای شکل های مختلفی بوده و می توانند به صورت ورق،رینگ،استوانه ای باشند.در صنعت نمونه ها را با استفاده از یک نگهدارنده(holder) که ایزوله الکتریکی است ،در محیط قرار می گیرند.

روش دیگری که برای اندازه گیری سرعت خوردگی مورد استفاده قرار می گیرد استفاده از منحنی پلاریزاسیون می باشد.در این روش از دو متد  برون یابی(extrapolation) تافل ومقاومت پلاریزاسیون استفاده می شود.روشهای پلاریزاسیون در مقایسه با روش کاهش وزن نیاز به زمان کمتری داشته وسریعتر انجام می شوند.رابطه تافل  با کنترل اکتیواسیون فرآیندهای آندی و کاتدی مرتبط می باشد.برای یک واکنش الکتروشیمیایی تحت کنترل اکتیواسیون،منحنی های پلاریزاسیون در صفحه  مختصات E بر حسب log(i) بصورت خطی بوده که رفتار تافل نامیده می شود.نمونه ای از رفتار پلاریزاسیون فلزات در محلول اسیدی در حضور یا عدم حضور اکیسژن و همچنین نمونه ای از رفتار تافل در منحنی های پلاریزاسیون کاتدی را می توان در شکل های زیر مشاهده کرد.با برون یابی شیب منحنی های کاتدی و آندی تافل می توان پتانسیل خوردگی را بدست آورد(E corr) که در شکل 1-1 مشاهده می شود.نقطه تقاطع  نشان دهنده دانسیته جریان خوردگی(I corr) یا سرعت خوردگی می باشد.

ia=ic=icorr     (1

نهایتا  یک (محدوده ده میلی آمپر)decade برای خطی بودن برون یابی تافل

(tofel extrapolation) و داشتن اطمینان در دقت اندازه گیری مناسب ،بدست می آید.وقتی پلاریزاسیون غلظتی  و مقاومت اهمی به منحنی اضافه می شوند دقت در برون یابی تافل سخت تر می شود.منحنی های پلاریزاسیون در شرایط پایدار نیاز به شناخت واکنش های خوردگی دارند.روش های گالوانواستات و پتانسیو استات

(galvanoststic and potantiostatic) برای تعیین بهتر سرعتهای خوردگی مورد استفاده قرار می گیرند.در زیر نمونه هایی از منحنی ها که ساده ترین فرم منحنی های پلاریزاسیون می باشد مورد بررسی قرار می گیرد.

شکل1-1-رفتار پلاریزاسیون فلز(M) در محلول اسیدی بدون هوا

در برون یابی تافل مشکلات زیادی وجود دارد چون منحنی های پلاریزاسیون برگشت پذیر(reversible) نیستند وتحت تاثیر شرایط تجربی آزمایش وشرایط محیطی قرار می گیرند.

منحنی پلاریزاسیون فلز در محلول اسیدی بدون هوا

با روش برون یابی قسمت خطی منحنی های آندی و کاتدی که در شکل 1-1 ملاحظه می شود می توان Ecorr و I corrرا مشخص نمود.

واکنش آندی انحلال فلز می باشد و واکنش کاتدی آزاد شدن هیدروژن است.

 

مقادیر Ecorr و I corr  را می توان مستقیما  از نقطه تقاطع بدست آورد.(شکل1-2)

شکل 1-2-منحنی تافل برای تعیین ثابت های تافل

در پتانسیل خوردگی Ecorr  سرعت واکنش کاتدی با سرعت واکنش آندی (خوردگی فلز) برابر می شود.

ثابت های تافلc)βو (βa  از طریق محاسبه شیب منحنی آندی و کاتدی بدست می آیند.

نموداری از پتانسیل اضافی نسبت به log i که نشان دهنده تبادل دانسیته جریان می باشد که در شکل-1-3نشان داده شده است.

 

شکل 1-3-پتانسیل اضافی بر حسب لگاریتم جریان در نمودار تافل

در نمودار 1-4 جریان نسبت به پتانسیل اضافی برای یک واکنش برگشت پذیر از قبیل کوپل فرو-فریک در سطح الکترود خنثی نشان داده شده است.لازم به توضیح است که اختلاف پتانسیل هر یون نسبت به فلز پایه ،پتانسیل اضافی نامیده می شود و در این نمودار منظور اختلاف پتانسیل بین یونهای فرو و فریک می باشد.لازم به ذکر است که واکنش برگشت پذیر ،واکنشی است که دو طرف معادله شیمیایی در حالت تعادل باشند و با اندکی تغییر بتوان جهت معادله را تغییر داد.

در این نمودار شاخه های آندی و کاتدی حاصل از جریان برای واکنش برگشت پذیر را می توان مشاهده کرد.

رفتار پلاریزاسیون فلز M در یک الکترولیت دارای هوا با PH نزدیک به خنثی را می توان در شکل 1-5 دید.

جریان کاتدی کل ،مجموع جریان واکنشهای احیایی اکسیژن وهیدروژن بوده وباید با جریان واکنش آندی تکی موازنه شود.

با توجه به تلاطم الکترولیت و بزرگی جریان محدود کننده، که برای احیا اکسیژن است،مقدار جریان تعادلی تغییر می کند.

 

شکل 1-5-رفتار پلاریزاسیون فلز M در یک محلول خنثی به همراه هوا و بدون به هم زدن محلول

نمودار دیگری که به عنوان مثال می توان داشت در شکل 1-6 دیده می شود.در پتانسیل خوردگی(Ecorr) ،سرعت احیا هیدروژن برابر با سرعت انحلال فلز است.در این صورت سرعت خوردگی (I corr) را می توان بر حسب دانسیته جریان تخمین زد و ثابت های تافل(βaو βc) را می توان از نمودارهای تافل برای شاخه های آندی و کاتدی بدست آورد.

شکل 1-6-روش برون یابی تافل

مقاومت  پلاریزاسیون خطی

از دیگر روشهای تعیین سرعت خوردگی استفاده ازمقاومت پلاریزاسیون خطی می باشد. برای تعیین مقاومت پلاریزاسیون خطی مراحل زیر انجام می شود:

1-تغییر پتانسیل در محدوده 10-20mV از E corr و اندازه گیری جریان(i)

2-ترسیم یک نمودار خطی از (E app-E corr) بر حسب i    . مقدار i app آندی مثبت و i app کاتدی منفی می باشد.

E app پتانسیل اعمالی و E corr پتانسیل خوردگی می باشد.

3-شیب نمودار دانسیته جریان بر حسب پتانسیل در نزدیکی E corr  به عنوان مقاومت پلاریزاسیون (Rp) شناخته می شود.

 

       (2)   

برای واکنشهای تحت تاثیر اکتیواسیون مقدار Rp را می توان با i corr مرتبط دانست:

 

شکل 1-7-منحنی پلاریزاسیون خطی

پس می توان مقاومت پلاریزاسیون را به صورت زیر فرموله کرد[3]:

(3)

Icorr:دانسیته جریان خوردگی (μA/Cm2)

βa:شیب منحنی آندی پلاریزاسیون(V/decay)(شیب تافل آندی)

βc:شیب منحنی کاتدی پلاریزاسیون(V/decay)(شیب تافل کاتدی)

Rp:مقاومت پلاریزاسیون(Ω.Cm2)

با مشخص شدن دانسیته جریان خوردگی ، سرعت خوردگی از رابطه زیر محاسبه می شود[3]:

(4)

 

Vcorr:سرعت خوردگی(mm/year)

Icorr:دانسیته جریان خوردگی (μA/Cm2)

M.W.:جرم مولکولی ماده خورده شده(gr/mole)

n: تعداد بار منتقل شده در حین فرآیند خوردگی

d: دانسیته فلز خورده شده(gr/Cm3)

 

مقدار خطی منحنی پتانسیل – جریان بستگی به مقادیر βa و βc دارد.برای محاسبه مقدار B نیاز به داشتن شیبهای تافل می باشد.در آزمایشگاه از سل 3-الکترودی برای اندازه گیری مقاومت پلاریزاسیون استفاده می شود.در فرآیندهای شیمیایی و صنایع تصفیه از پروبهای خوردگی پلاریزاسیون خطی  برای مانیتور لحظه ای ،استفاده می شود.پروبها  از نوع 2-الکترودی یا 3-الکترودی هستند.با این روشها می توان اندازه گیری دقیق را حتی در سرعتهای خوردگی خیلی کم داشت(<0.1 mpy) .شایان ذکر است که در حال حاضر نرم افزار های مختلفی وجود دارند که با استفاده از آنها شیب منحنی های تافل و جریان خوردگی و مقاومت پلاریزاسیون بسادگی محاسبه می شوند.استاندارد ASTM G-102 نحوه محاسبه را به صورت عملی نشان می دهد[4] .نمونه ای از اطلاعات حاصله را در جدول 2 می توان مشاهده نمود.

شکل 1-8-مثالی از نمودار پلاریزاسیون نمونه های   o-o- روی اندود و ¨-¨- معمولی(آبی رنگ)

جدول 1-1-مقادیر حاصل از برازش نقاط نمودار های تافل

N:بدون پوشش

G:گالوانیزه 

 

تا به حال روش تعیین سرعت خوردگی و آشنایی با منحنی های پلاریزاسیون انجام گردید.اما رفتار پوشش در محیط خورنده هنوز مشخص نمی باشد.حال به  روش EIS برای تعیین سرعت خوردگی پوشش و چگونگی رفتار پوشش در محیط خورنده و چگونگی بررسی دیاگرامهای نایکوئیست و باد(Nyquist and Bode diagrams) پرداخته می شود.

 

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ٩:۱۳ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٤ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :


مقدمه ای بر تستهای خوردگی

با سلام به همه دوستان 

بعد از مدتها به این وبلاگم دسترسی پیدا کردم و می خواهم یک خانه تکانی اساسی داشته باشم.

تستهای زیادی برای خوردگی انجام می شود که یکی از جدیدترین آنها EIS یا اندازه گیری امپدانس است و در مورد آن کتابهای زیادی نوشته شده ولی باز هم برای خیلی از دوستان محسوس نیست.

فقط من امتحان کنم شکل و فرمول را چطور اینجا بیاورم بعد مقاله را می گذارم

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۸:٥٤ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٤ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :