ٍادامه EIS

شکل-1-14-نمودارهای نایکوئیست(چپ) و باد(راست) برای یک پوشش معیوب تحت کنترل اکتیواسیون

 

هنگامی که نفوذ ذرات به داخل حفره های پوشش کمتر از فرآیندهای انتقال بار باشد،نفوذ در فرکانس پایین در نمودار نایکوئیست به صورت زاویه 45° نمایش داده می شود.این مورد در شکل 1-15 نشان داده شده است.در این مورد مدار معادل باید با جایگزینی المان w واربورگ به صورت سری شده با Rct   تعریف شود.در فرکانسهای پایین ،شیب نمودار بزرگی باد به 2/1- می رسد در حالی که نمودار فاز به 45° متمایل می شود.برای فرکانسهای کمتر ،نفوذ ممکن است به سمت محور حقیقی متمایل شود.

شکل-1-16-نمودارهای نایکوئیست و باد برای یک پوشش معیوب تحت کنترل نفوذی

 

مفهوم فیزیکی المانها

بطور ایده آل،المانهای الکتریکی متناسب با رفتار فیزکی ویژه آنها بوده که ترکیبی از آنها خواص سیستم را بیان می کند.بطور خلاصه به شرح المانهای تعریف شده ،می پردازیم.

Re

Reمقاومت الکترولیت بین پوشش و الکترود رفرنس بوده و توسط   محاسبه می شود.de فاصله بین الکترود رفرنس و پوشش،  هدایت الکترولیت و Ac سطح غوطه ور پوشش در محلول است.به هر حال بسیاری از سل های الکتروشیمیایی دارای توزیع جریان یکنواخت نمی باشند واین رابطه را نمی توان مورد استفاده قرار داد.بعلاوه Reشامل اجزا اهمی دیگر از قبیل مقاومت اهمی سیم های رابط نیز می باشد.بنابراین Re عموما برای تعیین آفست (Offset) نیمدایره فرکانس بالا ترجیحا برای محاسبه مقاومت واقعی الکترولیت بکار می رود.

Cc

ظرفیت خازنی پوشش Cc از رابطه زیر بدست می آید:

(14)

Cc:ظرفیت خازنی پوشش(F)

0Ԑ: قابلیت نفوذ در خلا ( )

rԐ:قابلیت نفوذ نسبی یا ثابت دی الکتریک پوشش

A:سطح پوشش(m2)

d :ضخامت پوشش (m)

با توجه به این که ثابت دی الکتریک پوشش کمتر از آب است(در حدود 4تا8 برابر کمتر)،آب در تماس با پوشش باعث افزایش قابل توجه Cc می شود.نهایتا باید Cc نفوذ آب به داخل پوشش را اندازه گرفت.روشهای زیادی برای محاسبه ظرفیت خازنی پوشش  با  نفوذ آب به درون آن وجود دارد.با توجه به مقاله Westing کلیه این روشها تقریبی بوده و وی از CPE برای رفتار غیر ایده آل پوشش استفاده نمود.که دربحث بعدی، به شرح آن پرداخته می شود.

Rc

Rc مقاومت الکتریکی حفره در اثر نفوذ الکترولیت به درون حفره های میکروسکوپی یا نواحی که پوشش عایق دارای ضعف بوده و الکترولیت با سرعت بیشتری نفوذ می کند، را نشان می دهد.بنابر این بزرگی Rc بستگی به میزان تخریب پوشش داشته و همچنین Rc با زمان افزایش می یابد که احتمالا در اثر ایجاد حفره  یا عیب با ایجاد محصولات خوردگی و تخلیه ازمحصولات خوردگی از درون پوشش می باشد. مشارکت پیگمنتهای رسانا(مثل روی)بر روی هدایت الکتریکی پوشش تاثیر گذاشته و مقاومت پوشش را کم می کند.در مورد رنگهای غنی از روی با شکل ذرات مسطح(flake) مقاومت الکتریکی پوشش ،کاهش بیشتری را نسبت به رنگهای مشابه نشان می دهد.

Cdl  یا Rct

در جاهایی که پوشش از بین می رود یا کنده می شود،یک لایه الکتروشیمیایی دوگانه در فصل مشترک الکترولیت-فلز ایجاد می شود.این لایه را می توان با یک لایه خازن Cdl ومقاومت انتقال بار Rct که موازی با خازن است، مدل کرد.لایه دوگانه خازنی Cdl در انتقال بار(الکترون و یون) از فصل مشترک مقاومت می کند و سبب جدایش بار می شود.انتقال بار(از قبیل نشت بار از میان لایه دوگانه) فقط در صورت انجام واکنشهای الکتروشیمیایی امکان پذیر است.مقاومت این انتقال بار با مقاومت Rct نشان داده می شود که بستگی به سرعت واکنشهای آندی و کاتدی دارد.

المانهای  Cdl  و Rct معمولا بعنوان مقادیری از سطح که پوشش از زمینه جدا می شود قابل بررسی می باشند.Amirudin و همکارانش Cdl را بیشتر "نسبت سطح فعال واکنش به سطح بدون پوشش" می دانند.پس  Cdl بستگی به حالت الکتروشیمیایی سطح نیز دارد(فعال و غیر فعال شدن سطح).برای حالت مشابه، می توان فرض کرد که  که Rct به تنهایی متناسب با ناحیه بدون پوشش خیلی خشن است.

در بسیاری موارد CPE  برای بررسی رفتار غیر ایده آل لایه دوگانه ،جایگزین Cdl می شود.

W

وقتی که نفوذ واکنشگرها در کنترل سرعت موثر باشد، امپدانس فصل مشترک فلز-الکترولیت می تواند پیچیده تر باشد.در این زمان پدیده نفوذ می تواند هم نفوذ واکنشگر ها به طرف هم یا دور شدن یک محصول خوردگی از سطح الکترود باشد.

شکل ریاضی امپدانس wurberg بستگی به موقعیت فیزیکی آن دارد که از خود بروز می دهد.هنگامی که  نفوذ نیمه نامحدود ( وقتی لایه نفوذ ضخامت نامحدود دارد ) روی می دهد،المان واربرگ را می توان توسط CPE با مقدار n=0.5 جایگزین کرد.

به هر حال در بسیاری از موارد لایه نفوذی محدود بوده و تعریف امپدانس برای المان واربرگ با طول محدود(جدول1-2 را ببینید)را باید بکار برد.

هنگامی که سطح الکترود فلزی ،پلاریزه می شود، کنترل سرعت، از نوع غلظت سطحی که اکسید یا احیا شده است، می باشد وبه سمت صفر میل می کند.پس انواع تکمیلی(supplementary species)،نفوذ به سمت این ناحیه با غلظت کم می باشد.در فرکانسهای بالا ،طبق تعریف واربرگ ،پاسخ نفوذ 45 درجه را در نمودار نایکوئیست نشان می دهد.در این مورد فاصله وابسته به فرکانس ،از نوع نفوذی() خیلی کمتر از ضخامت لایه نفوذی DC نرنست (δN) است.این ضخامت،ضخامت محاسباتی است که لایه نفوذی باید داشته باشد تا پروفایل غلظت یک خط راست باشد ومنطبق بر پروفایل واقعی غلظت در فصل مشترک باشدو آن خط راست تا نقطه ای که به غلظت محلول برسد ادامه یابد.(مطابقت با گرادیان هدایت درشکل 1-17 را ببینید)

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:۳٠ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :