انتقالهای K-K(Kramers-Kronig)

انتقالهای K-K بر اساس چهار حالت زیر می باشد:

-علیت(causality) : پاسخ سیستم فقط به اغتشاش اعمالی  بوده و شامل مقادیر زیادی اجزا از منابع غیر علمی نیست.

-خطی بودن:اغتشاش و پاسخ سیستم را می توان با مجموعه ای از قوانین دیفرانسیل خطی بیان کرد.عملا این شرط نیاز به عدم وابستگی امپدانس به بزرگی اغتشاش دارد

-پایداری:سیستم باید در شرایط پایدار باشد بطوری که بعد از اتمام اغتشاش به حالت اولیه خود برگردد.

- و قتی که  میل می کند ،امپدانس باید مقداری محدود وپیوسته باشد و تابعی با مقدار مشخص در کلیه مقادیر فرکانسی باشد.

براساس تئوری تبدیل KK ،جز موهومی امپدانس را می توان از جز حقیقی و بالعکس محاسبه نمود.این موضوع در شکل 1-19 نشان داده شده است.نمودار نایکوئیست در بالای شکل شامل داده های اصلی اندازه گیری شده است.این داده ها می توانند به دوقسمت حقیقی(1A) و موهومی(1B) تقسیم شوند و به صورت تابعی از فرکانس نشان داده شوند.مرحله های 2A و 2B تبدیل های KK واقعی را نشان می دهند.مرحله 2A شامل انتقال از قسمت حقیقی به قسمت موهومی می باشد ،در حالی که برای مرحله 2B عکس این حالت اتفاق می افتد.مرحله3A  و 3B ترکیبی از انتقال داده ها به یک نمودار نایکوئیست ساده می باشد.این نمودار باید با داده های اولیه منطبق باشد.در حال حاضر با نرم افزار این مراحل مشخص می شود.

شکل-1-19-اساس تبدیل KK

محدودیت تبدیلهای KK این است که یک انتقال موفق ،داده های اندازه گیری شده بدون تنظیم دستگاهی را تضمین نمی کند.

همچنین می توان امپدانس الکترود مرجع،سیم ها یا اجزا داخلی تجهیزات را بدرستی منتقل کرد.

یکی دیگر از محدودیت ها در رابطه با معادلات تبدیل است که نیاز به اجتماع طیف کامل از  دارد.بدیهی است داده های اندازه گیری شده هرگز در یک محدوده فرکانس نامحدود قابل دسترسی نیست و یک تقریب(مثلا با استفاده از مدار های معادل)برای فرکانسهای "گم شده" باید استفاده شود.

داده های اندازه گیری شده هرگز بدون مشکل و بی عیب نیست.بنابر این هیچ داده ای بطور کامل تبدیل نمی شود. این موضوع یک نقطه ضعف دیگر را معرفی می کند تا کاربر تصمیم بگیرد که آیا تبدیل KK موفقیت آمیز است.

مثال هایی از استفاده از امپدانس الکتروشیمیایی

در بررسی فولاد گالوانیزه(آبکاری روی) و فولاد بدون پوشش در محلول 3.5% وزنی نمک ،ابتدا نمونه ها را به مدت 15 دقیقه غوطه ور ساخته و سپس تست اندازه گیری امپدانس انجام شده است.برای این منظور   OCP نمونه ها با الکترود مرجع نقره-کلرید نقره و الکترود شمارشگر گرافیت اندازه گیری و سپس در محدوده فرکانسی 10KHz-10mHz با ولتاژ 0.01 ولت در اطراف OCP اندازه گیری امپدانس انجام شده و نتایج و منحنی ها به صورت زیر است:

شکل -1-20-نمودارهای   الف)بد    ب)نایکوئیست

o-o- روی اندود به رنگ مشکی

-¨-¨ معمولی به رنگ آبی

شکل-1-21-مدارهای الکتریکی معادل الف-نمونه فولادی ب- نمونه گالوانیزه

Rs مقاومت محلول،Rct مقاومت انتقال بار وCPE المان ثابت فازی است

 

شکل-1-21-نمودار الف)نایکوئیست و ب)باد برازش شده مربوط به نمونه گالوانیزه غوطه ور شده در کلرید سدیم 5/3% به مدت 15 دقیقه

                                                                                                                              

جدول 1-3-مقادیر بدست آمده از برازش نقاط و استفاده از مدارهای معادل نمودار های باد و نایکوئیست نمونه روی اندود

 

 

با توجه به دیاگرام های نایکوئیست برای دو نمونه و مقایسه آنها مشخص می شود که قطر نیم دایره نمودارهای نایکوئیست که نمادی از مقاومت پلاریزاسیون نمونه هاست با ایجاد لایه روی افزایش قابل توجهی داشته وبا توجه به نمودار باد مقادیر Log⃒Z⃒ در فرکانسهای پایین که نمادی از مقاومت کل سیستم پوششی می باشد در مورد نمونه با پوشش روی بسیار بیشتر از نمونه معمولی است.بنابراین  امپدانس نمونه با پوشش روی بیشتر بوده و در نتیجه خوردگی کمتری را در محیط خورنده انتظار داریم.امپدانس در فرکانس های پایین  برای نمونه بدون پوشش در حدود 145 اهم و برای نمونه با پوشش روی در حدود 518 اهم می باشد .این مسئله ناشی از تاثیر لایه روی بر سطح فولاد می باشد که سبب افزایش مقاومت خوردگی نمونه های فولادی شده است.لایه روی اعمال شده بر سطح فولاد به دو طریق می تواند در حفاظت از سطح فولاد نقش ایفا نماید که عبارتند از:

1-ایجاد لایه غیر فعال

2-حفاظت کاتدی فلز پایه(فولاد)

 ایجاد لایه غیر فعال باعث می شود نفوذ عوامل خورنده به سطح فلز پایه را محدود می کند بطور مثال با ممانعت این لایه در برابر عبور اکسیژن و آب به سطح فولاد انجام واکنش کاتدی را با اختلال مواجه می سازد و باعث کاهش سرعت خوردگی می شود.

دومین مسئله حفاظت کاتدی فولاد توسط فلز روی می باشد که با توجه به پتانسیل منفی تر فلز روی نسبت به آهن ،الکترون لازم برای انجام واکنش احیای اکسیژن از راه اکسیداسیون فلز روی تامین می شود و بدین صورت آهن از خوردگی مصون می ماند.با توجه به نمودار باد دو ثابت زمانی مشاهده می شود که این وجود این دو ثابت زمانی ، نشانگر عملکرد پوششی روی است.

شایان ذکر است که پوشش ها به دلایل مختلفی مانند غیر همگن بودن ترکیب پوشش ،نا همواری و غیریکنواختی فلز و تفاوت در ضخامت پوشش مانند دی الکتریک و خازن ایده آل رفتار نمی کند .در این شرایط،مقدار ظرفیت و امپدانس خازن ثابت نبوده وبا فرکانس تغییر می کند.به همین دلیل هنگام استفاده از مدار معادل، از عنصر فازی CPE استفاده می شود.

در دیاگرامهای باد و نایکوئیست 3 ناحیه فرکانس بالا،فرکانس متوسط و فرکانس پایین به چشم می خورد که رفتار پوشش را نشان می دهد.رفتار پوشش در محلول ،با مدار معادل الکتریکی  مدلسازی می شود.مقادیر المانهای مدار از قبیل ظرفیت خازنی (Cc=Capacitance) مقاومت پلاریزاسیون (Rp)  وامپدانس (Z) برای توصیف کارآیی پوشش در محیط خورنده مورد استفاده قرار می گیرند.در فرکانسهای بالا تغییرات در Cc در اثر گذشت زمان را می توان برای تخمین تاثیر آب/یونها در پوشش مورد استفاده قرار داد.کاهش Rp در اثر تخریب پوشش می باشد در حالی که امپدانس (Z) فصل مشترک، فقط در فرکانسهای پایین روی می دهد و خواص محافظتی پوشش را بیان می کند.

 

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱:٤۳ ‎ق.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤
تگ ها :