اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی(EIS)

شکل-1-22-نمونه ای از مدار معادل برای نمونه فولادی گالوانیزه شده +پوشش نیکل در سطح خارجی

نمونه دیگری از کاربرد مدار معادل را  می توان در شکل 1-22 مشاهده نمود.در مدار معادل ،Rs مقاومت الکتریکی محلول را نشان می دهد که بین پوشش نیکل و الکترود مرجع قرار گرفته است..Rcp مقاومت الکتریکی حفره های داخل پوشش را بیان می کند که مقاومت الکتریکی  در بین نواحی پوشش است که خوردگی با سرعت بالا در آن ناحیه  اتفاق افتاده است. RcP=Rp مقاومت انتقال بار الکتریکی بوده و مقاومت به خوردگی پوشش را بیان می کند.Cc ظرفیت خازنی پوشش بوده و بیانگر ناحیه ای است که پوشش در حین غوطه وری در محلول بدون عیب باقی مانده است.Cdl ظرفیت خازنی لایه دوگانه می باشد و بیانگر  فصل مشترک فلز پایه با پوشش است وZw که امپدانس واربرگ

 (Warburg impedance) نامیده می شود ،فرآیند نفوذ یونهای خورنده را نشان می دهد.هنگامی که فولاد به همراه پوشش در محلول قرار می گیرد،یونهای کلراید با تحرک بالا به داخل حفره های پوشش -به علت این که کمتر هیدراته شده اند –نفوذ می کنند.بنابر این امپدانس از حالت خازنی ایده آل خارج شده و رفتار یک خازن غیر ایده آل را ایفا می نماید که به صورت زیر بیان می شود:

(18)

J:عدد موهومی

Q:مقدار ثابت مستقل از فرکانس

 فرکانس زاویه ای (رادیان)

   f  : فرکانس اعمال شده

n: توان رندلز (Randles exponent) می باشد.

برای فرآیند کنترلی با نفوذ،امپدانس واربرگ به صورت زیر تعریف می شود:

 (19)

که  و D ضریب نفوذ است و l ضخامت لایه نفوذی بوده وبرابر است با و  ضریب واربرگ می باشد.

وقتی یک المان فازی ثابت در سیستم مطرح می شود،امپدانس خازنی لایه دوگانه به صورت  تعریف می شود که در آنZ امپدانس خازن لایه دوگانه  می باشد و b=0.5 است.

نکات مهم[2]

افزایش مقاومت پلاریزاسیون همراه با کاهش ظرفیت خازنی نشان دهنده تشکیل لایه غیر فعال می باشد.در این صورت امپدانس نیز افزایش می یابد.با گذشت زمان مقدار امپدانس کم می شود و لایه اکسید /هیدروکسید ایجاد شده مقاومت به خوردگی کمی داشته وآب/یون به داخل لایه نفوذ می کند.در این صورت مقاومت پلاریزاسیون کم میشود و ظرفیت خازنی زیاد می شود.این حالت باعث افت اختلاف فازاز 90- درجه در فرکانسهای پایین تر  در دیاگرام باد می شود که نشان دهنده واکنش یون/آب در فرآیند خوردگی است.در دیاگرام نایکوئیست درابتدا در  محدوده فرکانسی کم،متوسط وزیاد وابستگی به زمان دیده نمی شود و تقریبا یک منحنی نیم دایره داریم.بعد از گذشت زمان یک ثابت زمانی در فرکانسهای میانی داریم که نشان می دهد معیار سیستم پوشش بر اساس انتقال بار و فرآیند کنترل نفوذی است و نسبت  در محدوده    است.پارامترهای مدار حاصل از داده های تجربی بوسیله برازش(fitting) (انطباق)مدل مدار معادل  با مشارکت امپدانس واربرگ محاسبه می شود که در شکل1-22  نشان داده شده است.

شکل 1-23-نمودار نایکوئیست نمونه ها بعد از 1-24 و 72 ساعت

مشخص است که نسبت مقاومت انتقال بار به مقاومت پلاریزاسیون برابر 1 است که در آن محدوده ناگهان افت می کند. این نسبت با داشتن  در فرکانس بالاتر و در فرکانس میانی و  در فرکانس پایین تر در دیاگرام نایکوئیست محاسبه می شود.پس پوشش دارای کنترل نفوذی و کنترل توسط انتقال بار می باشد.پس دو نیم دایره بدون دنباله مشاهده می شود که نشان دهنده یونهای نفوذی و امکان اکسد کردن دانه های فلزی پوشش روی در حین انتقال بار بوده و حفره های نیکل را پر می کند ولایه را در برابر نفوذ یون/آب مقاومتر می کند.مکانیزم فرآیند خوردگی به صورت شماتیک در شکل 1-24 نشان داده شده است.

شکل 1-24-مکانیزم شبیه سازی شده فرآیندهای  انتقال بار ونفوذ در نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل

در هنگام غوطه وری در محلول خورنده ،واکنش های زیر انجام شده وفلز روی حل شده و به شکل یون در می آید ودر واکنش کاتدی ،هیدروکسید روی ایجاد می شود.سپس با انتقال بار الکتریکی و نفوذ یون کلرید ،تبدیل به محصول کمپلکس هیدروکسی کلراید روی می گردد.این محصول  حفره نیکل را پر می کند و یک لایه محافظ ایجاد می شود.واکنش ها به صورت زیر است:

بعد از 72 ساعت ،ثابت زمانی در فرکانس بالا را می توان با رفتار خازنی پوشش مرتبط دانست.در این صورت Rp از 559ΩCm2 به 598 ΩCm2 افزایش می یابد و مقدار Cc از 6.8x10 -4F/Cm2 به  1.6x10 -4F/Cm2 می رسد (جدول 1-4).

جدول 1-4-نمونه گالوانیزه با پوشش نیکل بعد از 72 ساعت

علت این موضوع  در حین فرآیند رسوب کردن پوشش در اثر انتقال بار و نفوذ،می تواند به دلیل ضرایب نفوذ متفاوت Na + وCl در لایه غیر فعال باشد.همچنین این موضوع سبب می شود که نسبت R ct به R cp  به 0.3 برسد و در بین محدوده 0.2 و 5 که معیاری برای سیستم پوشش محافظ است ،بماند.بنابر این ،در زمانهای طولانی تر در محلول نمک 3.5% می توان این پوشش را داشت.

مراجع:

1-Tom Bos,”Prediction of  coating durability,early detection using electrochemical methods”,2008

2-Tapan K.rout,”Electrochemical impedance spectroscopy study on multi-layered coated steel sheets”,2006,Elsevier publisher,pp4-18

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ٥:٥٤ ‎ب.ظ روز یکشنبه ۱۸ امرداد ،۱۳٩٤