اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی(EIS)

تاریخچه

مفهوم امپدانس توسط Heaviside در سالهای 1880 و 1887 میلادی بیان شد.وی  با استفاده از "ریاضی کاربردی"، روشی برای حل معادلات دیفرانسیل با تبدیل آنها به معادلات جبری متداول و توصیف  جریان مدار ها شامل مقاومتها ،خازنها و سلف ها را ارائه کرد و عبارات "امپدانس"(impedance)،"مقاومت خازنی"(Admittance) و "مقاومت القایی "(reactance)را ابداع نمود.روش Heaviside برای حل معادلات دیفرانسیل بسیار دشوار بود .

Warburg مفهوم امپدانس را در سیستم های الکتروشیمیایی مورد استفاده قرار داد. وی در سال 1899 ، یک مقاله تئوری را ارائه کرد که ارتباط امپدانس برای فرآیند نفوذ(diffusion) را بیان می نمود و هنوز هم به نام او نامگذاری شده است.

مقاومت الکتریکی با جریان پیوسته برای پوشش های مختلف توسط Wirth و بعدها توسط Bacon و همکارانش در سال 1948 برای بیش از 300 سیستم پوشش مورد استفاده قرار گرفت و پوشش ها را در سه دسته خوب

(با مقاومت بیش از 108 Ω.Cm-2)،مناسب و پوشش ضعیف (با مقاومت کمتر از 106 Ω.Cm-2( طبقه بندی نمودند.

در سال 1950 Hartstone  از اندازه گیری ظرفیت خازنی(capacitance) برای جذب آب توسط پوششهای پلیمری استفاده کرد این اندازه گیری ها در یک فرکانس ثابت یا در چندین فرکانس در محدوده 1000 هرتز انجام شد.

از سال 1960 به بعد استفاده از اسپکترومتری امپدانس الکتروشیمیایی(EIS) با پیشرفت تجهیزات و نرم افزار های مرتبط بسیار سریع گسترش یافت و در حال حاضر یکی از ابزار قدرتمند در بررسی محافظت از خوردگی پوششها می باشد.

اساس اندازه گیری

امپدانس از ریشه کلمه لاتین "impedire " بوده ، که به معنی مقاومت و مانع است.امپدانس مخالفت سیستم به حالت اغتشاش از حالت پایدار را نشان می دهد.برای اندازه گیری امپدانس و اندازه گیری اغتشاش معمولا از ولتاژ متناوب استفاده شده و  بازخورد جریان سیستم اندازه گیری می شود.سیگنال اعمالی بطور طبیعی شامل یک پتانسیل DC بهمراه اغتشاش سینوسی Et می باشد کهبصورت زیر تعریف می شود:

Et=E0 sin ωt           (5)

که E0  دامنه وω فرکانس زاویه ای می باشد.

 Ω =2πf                   (6)

برای یک سیستم خطی زمان ثابت(LTI=linear time-invariant) ، سیستم جریان سینوسی برگشتی به شکل زیر است:

It=I0 sin(ωt+φ)         (7)

با دامنه I0و اختلاف فاز φ .رابطه بین EtوIt در شکل 1-9 نشان داده شده است.

 

شکل-1-9-نمودار ولتاژ ورودی Eو جریان خروجی Iبا اختلاف فاز φ

 

سیستم های LTI (خطی زمان ثابت )دارای ویژگی های زیر می باشد:

- به صورت خطی هستند .بدین معنی که سیگنال ورودی X1(t)  سبب سیگنال خروجی Y1(t)  می شود و سیگنال X2(t) سبب ایجاد سیگنال خروجی Y2(t)  می گردد .پس سیگنال ورودی aX1(t)+bX2(t)  سبب ایجاد سیگنال خروجی  aY1(t)+bY2(t)  می شود.

- آنها به زمان وابسته نیستند. بدین مفهوم که اگر سیگنال ورودیX(t) باعث ایجاد سیگنال خروجی Y(t)  شود، هر گونه انتقال زمان ورودی به صورت X(t+δ) سبب خروجی به صورت Y(t+δ) می شود.

بنابر این ،واکنش سیستم مشابه واکنش سیگنال ورودی در هر لحظه می باشد.

در واقع، سیستم های الکتروشیمیایی نه به صورت خطی و نه به صورت مستقل اززمان می باشند.به هر حال تحت شرایط تعریف شده ،بسیاری از سیستم ها با تقریب مناسبی به صورت LTI رفتار می کنند.این شرایط عبارتند از :

-تغییرات سیستم با زمان خیلی آهسته می باشند.در واقع ،سیستم را می توان مستقل از زمان دانست.

-سیگنالهای ورودی و خروجی دارای تغییرات کم در اطراف "نقطه تنظیم خاص" می باشند.رابطه بین سیگنالهای ورودی و خروجی را می توان خطی فرض نمود.شرایط در شکل 1-10 نشان داده شده است.

 

شکل-1-10-تقریب  رابطه خطی بین I-E با استفاده از اغتشاش در پتانسیل کم در یک سیستم غیر خطی

 

امپدانس (Z) در جریان متناوب(AC) ،معادل مقاومت الکتریکی در جریان پیوسته(DC) می باشد و می توان آن را به صورت زیر بیان نمود:

Z(ω)=Et/it              (8)

Z(ω) نسبت  مرتبط به فرکانس اغتشاش در پاسخ می باشد.

چون هم اندازه و هم فاز جریان پاسخ در محاسبه امپدانس بکار می روند،در اینجا معرفی مقادیر مختلط با مقدار موهومی j لازم است:

j2=-1                    (9)

مقدار امپدانس را می توان به صورت زیر تعریف کرد:                       

              (10)

این معادله بیان می کند که امپدانس  Z در فرکانس ω به صورت یک بردار در صفحه موهومی با بزرگی ⃒Z⃒ با زاویه φ  بین Z  ومحور واقعی Z’ است.

این بردار ها را می توان در صفحه مختلط رسم کرد.در چنین ترسیماتی مقدار واقعی امپدانس (مقاومت) با Z’ نشان داده می شود در حالی که مقدار موهومی واکنش(reactance) با Z” مشخص می شود.باید توجه داشت که در سیستم های پوشش فلزات،اغلب نتایج در ربع چهارم قرار می گیرد. بنابر این Z” با محور منفی موهومی نشان داده می شود.این را در شکل 1-11 می توان دید.

 

 

شکل-1-11- سمت چپ : چهار ناحیه سیستم کارتزین و سمت راست : امپدانس با استفاده از بردار در ربع چهارم صفحه مختلط نشان داده شده است

 با توجه به این که امپدانس وابسته به فرکانس است، معمولا مقدار Z   در یک محدوده وسیع فرکانسی اندازه گیری می شود.بردارهای امپدانس اندازه گیری شده در فرکانس های مختلف در این صفحه توسط نقاط انتهایی آنها ترسیم می شوند.این نمودار از Z(ω) در صفحه مختلط رسم شده و منحنی نایکوئیست (Nyquist plot) بدست می آید.

همچنین ممکن است ماژول  امپدانس و زاویه فاز بر اساس فرکانس ترسیم شوند که این نتایج را در نمودار باد(Bode plot) می توان داشت.

آنالیز داده ها

عموما به دو روش می توان داده های امپدانس را پردازش نمود:تقریب بنیادی  (Fundamental approach)-تقریب وابسته به پدیده شناسی(phenomenological approach)

تقریب اولی نیاز به مدل فیزیکی برای ایجاد فرآیند در سیستم اندازه گیری داردکه بصورت جملات فیزیکی-الکتروشیمیایی بیان می شود.براساس این مدل فیزیکی،تابع تبدیل را می توان نوشت. تابع تبدیل ،رابطه ریاضی بین ورودی و خروجی سیستم تحت بررسی را نشان می دهد.این تقریب ،شامل کلیه پارامترهای مدل بوده و با داده های اندازه گیری مطابقت دارد.به این طریق ،اطلاعات مکانیزم واکنش مسقیما از داده های EIS بدست می آید.

زمینه استفاده ازاین روش ، فهمیدن کامل مکانیزم واکنش است تا یک تابع تبدیلی مناسب ایجاد شود.سیستم های الکتروشیمیایی معمولا بسیار پیچیده می باشند و دستیابی به تابع تبدیل مناسب سخت است.

برای این منظور ،داده های امپدانس عموما با روش تقریب وابسته به پدیده شناسی ،آنالیز می شوند.به جای  شروع کردن با مدل فیزیکی ،داده های EIS با مدارات معادل الکتریکی، تقریب زده می شود.این مدار ها شامل اجزا الکتریکی از قبیل مقاومت و خازن بوده که دارای شرایط امپدانسی مشابه با داده های اندازه گیری شده هستند.

یک مدار معادل فیزیکی با بیشترین احتمال MPEC(most probable equivalent circuit)   با راهنمایی های زیر بوجود می آید:

- می توان با مدار معادل که از نتایج بررسی دیگران حاصل شده است ،شروع کرد.

-  برای سیستم های ساده ،ممکن است اطلاعات از آنالیز گرافیکی نمودار های باد و نایکوئیست گرفته شود.در این روش از ترکیبی از مقاومت ها ،خازنها و المانهای دیگر که هر کدام یک نمودار ویژه را می دهند ،استفاده می شود.در نتیجه ،آنالیز شکل منحنی نه تنها یک تقریب از مقادیر تکی اجزا را می دهد بلکه نشان می دهد آنها چگونه با یکدیگر ترکیب شده اند.

- ساختار سلسله مراتبی المانهای مختلف در مدار باید مطابق با یک مدل فیزیکی دارای مفهوم باشد.

- هنگامی که داده ها ی اندازه گیری شده با یک مدار معادل مطابقت داده شد،توزیع خطاها بر روی کل محدوده فرکانسی  باید اتفاقی(random) باشد و یک موج سینوسی مشخص را تعقیب نکند.اگر انطباق بطور کامل نباشد،سیستم دارای ثابت زمانی اضافی است و مدار باید گسترش یابد.

- تعداد المانها در مدار باید تا حد امکان کم باشند.افزودن المانها حساسیت در محاسبه بوده و اجازه می دهد اندازه گیری ها بهتر مطابقت داشته باشند.به هر حال مفهوم فیزیکی اینها بعلاوه المانها معمولا حل نشده هستند.بعنوان یک قانون ،ساده ترین مدلی که با خطاهای مجاز مطابقت داشته و مفهوم فیزیکی داشته باشد،ارجح ترین مدل می باشد.

برعکس ،هر المان اضافه شده باید مطابقت را بهبود بخشد.

- اعتبار امپدانس باید با استفاده از  تبدیل هایK-K(Kramers-Koring) چک شود.اصول و محدودیت های تبدیل K-K در بخش بعدی توضیح داده می شود.

-بعد از داشتن یک مدار مشخص می توان امپدانس در فرکانسهای صفر و بینهایت هرتز را چک کرد.سیستمهای الکتروشیمیایی معمولی نمی توانند شامل تکینگی (singularity)باشند و باید دارای امپدانس محدود برای کلیه فرکانسها باشند.همچنین این موضوع یکی از چهار شرط عمومی برای یک تبدیل K-K موفق می باشد.

مقادیر محاسبه شده برای المان ها ی یک مدار باید با زمان به صورت سیستماتیک تغییر کند که بتوان برای تغییرات منطق داشت.

توصیف امپدانس المانهای الکتریکی

همانطور که در قسمت قبل بیان شد،تقریب وابسته به پدیده شناسی، شامل ایجاد مدار معادل با المانهای مختلف می باشد.تعریف امپدانس المانهای مورد استفاده در جدول 1-2 آمده است.

جدول-1-2-تعاریف المانهای امپدانس مورد استفاده در اندازه گیری امپدانس الکتروشیمیایی

 

 

مقاومت R نشان دهنده مقاومت عبور بار در برابر یک فرآیند ویژه یا یک ماده است.خازنC نشان دهنده انباشتگی ذرات بار دار می باشد.المان ثابت فازی CPE یک المان کلی بوده که المان متغیر واقعی است مثلا وقتی سلف داریم n=-1  است وقتی مقاومت داریم n=0  و وقتی خازن داریم n=1 بوده و وقتی رفتار دی الکتریک غیر ایده آل داریم مقدار n عددی بین 1- و1 می باشد.المان واربرگ (Warburg element) W برای مدل کردن خطی نفوذ نیمه-نامحدود

 (semi- infinite diffusion) بکار می رودو هنگامی روی می دهد که لایه نفوذی دارای ضخامت نامحدود باشد.همچنین المان (W)مقدارCPE با n=0.5 را نشان می دهد.المان  Wsهنگامی بکار می رود که لایه نفوذی دارای ابعاد محدود بوده و شرایط مرزی برای نفوذ ذرات مشخص باشد.

 

 

سل الکتروشیمیایی

اندازه گیری های EIS برای پوشش های آلی محافظ بر روی زمینه فلز بطور متداول نیاز به سل داشته که در شکل 4  نشان داده شده است.این سل شامل یک استوانه داخلی الکترو شیمیایی است که به سطح پوشش الحاق می شود و با الکترولیت پر می گردد.در سل الکتروشیمیایی یک شبکه پلاتین موازی سطح پوشش به عنوان الکترود شمارشگر

electrode) (CE=counter

وفلز الکترود کاری(WE=working electrode) می باشد.الکترود شمارشگر دارای یک حفره دایره ای در وسط بوده که الکترود مرجع(RE=reference electrode) در داخل آن قرار می گیرد.

برای  اندازه گیری امپدانس،بین CE وWE ولتاژ سینوسی اعمال می شود. معمولا اندازه گیری ها بر روی فلزات دارای پوشش ،تحت کنترل پتانسیواستات انجام می شود و پتانسیل DC نسبت به الکترود مرجع معادل پتانسیل مدار باز

(OCP=open circuit potential) می باشد.

 

شکل-1-12-سل الکتروشیمیایی برای اندازه گیری EIS بر روی فلزات پوشش دار

 

طیف امپدانس نمونه با پوشش های محافظ

در این بخش نمونه ایده آل طیف امپدانس اندازه گیری شده با تجهیزات شکل 1-12 بیان می شود.شکل منحنی امپدانس متناسب با عمر پوشش نمونه (زمان قرار گیری در محلول) تغییر می کند.ابتدا  پوشش محافظ رفتار خازنی از خود نشان می دهد.در نمودار نایکوئیست یک منحنی خازنی داشته که شیب قوس ابتدا زیاد می شود تا به محور موهومی می رسد در حالی که نمودار باد (log⃒Z⃒ بر حسب Log f) یک خط راست با شیب 1- (شکل1-13 خطوط توپر) را نشان می دهد.در اثر گذشت زمان غوطه وری، وقتی الکترولیت به داخل پوشش نفوذ می کند،قوس به صورت نیم دایره(خط چین ها) در می آید.قطر این نیم دایره معمولا با زمان کاهش می یابد که نشان دهنده کاهش log⃒Z⃒ در نمودار باد می باشد.این نشان می دهد که مقاومت الکتریکی پوشش کاهش یافته است.

حال سیستم رفتاری مشابه مدار معادل شکل 1-13 با مقاومت الکترولیت Reظرفیت خازنی پوشش Cc و مقاومت پوشش   Rcدارد.با این مدار شکل نمودار باد توسط نقطه انفصال دو فرکانس fRcCc  و fReCeمشخص می شود.

(11)

فرکانس های انفصال نسبت عکس ثابت های زمانی می باشند(Ƭ=Rx.Cy) و نشان دهنده نواحی استحاله خازنی-مقاومتی یا مقاومتی-خازنی است.

شکل-1-13-نمودار نایکوئیست(چپ) وباد(راست) برای پوشش در اولین مرحله خوردگی

نمودار فازی باد –راست پایین

نمودار بزرگی باد- راست بالا

بدیهی است که موقعیت نقاط انفصال بستگی به بزرکی مقادیر اجزا دارد.در فرکانس کمتر از fRcCc خازن  Cc بلوکه شده و جریان از میان دو مقاومت که با هم سری هستند عبور می کند.شبکه رفتار مقاومتی داشته و ⃒Z⃒=Re+Rc است.چون Rc خیلی بزرگتر از Re می باشد ،امپدانس بین f=0 و fRcCc می باشد و امپدانس مقاومت بستگی به فرکانس ندارد(جزء فعال ندارد). به عنوان نتیجه دیاگرام باد یک خط راست موازی با محور logf را نشان می دهد و نمودار فازی باد زاویه فاز صفر را در این محدوده فرکانسی نشان می دهد.

بین fRcCc  و fReCe  امپدانس تحت تسلط Cc می باشد ونشان میدهد که وابسته به فرکانس است

 

            (12)

برای این محدوده فرکانس بزرگی نمودار باد یک خط راست با شیب 1- را نشان می دهد.نمودار فازی باد به سمت -90° متمایل شده که به علت وجود رفتار خازنی Cc می باشد.در مقادیر بالاتر از fRcCc  امپدانس Cc قابل اغماض بوده و امپدانس فقط با مقاومت الکترولیت اندازه گیری می شود و⃒Z⃒=Re.پس نمودار فازی باد یک زاویه فازی متمایل به صفر را نشان می دهد و نمودار بزرگی باد، یک خط افقی را نشان می دهد.

باید توجه داشت که صفت "الکتروشیمیایی"در EIS هنگامی که ترکیبی از مراحل اخیر برای تخریب پوشش باشد دقیق نیست.در این مراحل ، فرآیند الکتروشیمیایی نداریم اما فقط پارامتر های فیزیکی اندازه گیری می شوند. بهرحال استفاده از جمله EIS مانعی نداشته و از آن استفاده می شود.

در ادامه تخریب پوشش یک نیمدایره ثانویه در نمودار نایکوئیست بوجود می آید.که در شکل 1-14 نشان داده شده است.معمولا نیمدایره فرکانس بالا بستگی به خواص پوشش داشته در حالی که نیمدایره فرکانس پایین شامل اطلاعاتی در رابطه با فرآیند مرتبط با واکنش های سطحی الکترود می باشد.مدار معادل در این رابطه در شکل 1-14 نشان داده شده است و شامل دو المان اضافی مقاومت انتقالیRct و یک لایه دوگانه خازنی Cdl است.با بزرگی نسبی اجزا  (Rct>Rc>Re ,Cdl>Cc) چهار نقطه اتصال را می توان خواند که عبارتند از:

(13)

در مقادیر کمتر از fRctCdl و fRcCdlخازن بزرگتر Cdl مشخص کننده امپدانس می باشد.در محدوده فرکانسی fRcCdl وfRcCc  مقدار امپدانس Cقابل اغماض بوده و برای فرکانس های بالاتر همان موارد شکل 1-13 حاکم است.

  
نویسنده : شاپرک ; ساعت ۱٠:٠٤ ‎ب.ظ روز چهارشنبه ۱٤ امرداد ،۱۳٩٤